Таким образом, характер температурной зависимости фосфоресценции молекул бензофенона в присутствие молекул аценафтена в растворе и сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена в н.-гексане отличаются от характера температурной зависимости бензофенона в отсутствие молекул акцептора. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры нехарактерно для обычной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах и поэтому температурная область 2 была названа аномальной.

С целью ответа на вопрос – насколько общим является немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, была исследована эта зависимость для других донорно-акцепторных пар в данном растворителе.

 При изменении температуры от 77 до 160 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается. При повышении температуры от  160 К до 166 К наблюдается незначительное увеличение I/I0 (nT/n0T). Начиная со 166 К и до точки плавления растворителя наблюдается эффективное тушение фосфоресценции молекул акцептора.

На рис.10 (кривая 1) приведена зависимость I/I0 (nT/n0T)  для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане. Как видно из рисунка, в этом случае температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции имеет так же немонотонный характер. Увеличение I/I0 (nT/n0T)  наблюдается в интервале температур от 158 до 170 К.

На основании этих результатов был сделан вывод об общем характере такой температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-гексане.

На рис.10 (кривая 2) изображена температурная зависимость I/I0 сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-декане, донор – бензофенон. Температурная область 1, где наблюдается тушение I/I0, в данном опыте лежит в более широком диапазоне – 77- 165 К. При достижении конечной температуры из этой области наблюдается почти полное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, I/I0 падает до значения 0.05. Такое сильное тушение не было обнаружено ни для одной донорно-акцепторной пары в н.-гексане (рис. 7, 9, 10 (кривая 1)), где величина I/I0 в конце температурной области 1 достигала значений от 0.35 до 0.45. При этом в н.-гексане использовались более высокие концентрации примесей, чем в н.-декане. Температурная область 2, в которой происходит  рост интенсивности, 165 –175 К, в н.-декане лежит намного ниже точки плавления растворителя –243 К. От 175 К происходит  дальнейшее уменьшение I/I0, уже при 188 К достигающее значение 0.05.

На рис.11 приведена температурная зависимость I/I0 (nT/n0T)  аценафтена в н.-октане (кривая 2) и в н.-гексане (кривая 1) с целью их сравнения, когда донором являлся бензофенон. Концентрация примесей в н.-октане для данного опыта была выбрана меньшей (СБ=СА= 2.5×10-3 М), где СБ и СА – концентрации донора и акцептора соответственно), чем в н.-гексане (СБ=СА=10-2 М).

Диапазон температурной области 1 в обоих растворителях с точностью до ошибки опыта (±3 К) совпадает, 77 – 150 К. В н.-октане значение I/I0  в конце области 1 падает до 0.07, в н.-гексане – до 0.46. Начало роста концентрации триплетных молекул в н.-октане совпадает с н.-гексаном, максимум так же достигается при одинаковой температуре – 171 К. Однако величина максимума I/I0 в н.-октане больше – 1.51, чем в н.-гексане – 0.46 (при этом следует отметить, что концентрация примесей в н.-гексане больше, чем в н.-октане). Аномальная температурная область в н.-октане лежит намного ниже точки плавления растворителя – 216 К. Более быстрое тушение сенсибилизированной фосфоресценции в н.-гексане, чем в н.-октане связано с более низкой точкой плавления н.-гексана в сравнении с н.-октаном.

Аномальный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции наблюдался для всех изученных донорно-акцепторных пар  во всех используемых растворителях. Поэтому можно говорить об общности немонотонного характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах.

Из представленных экспериментальных данных видно, что изменение величины I/I0 (nT/n0T) в температурной области 2 для одной и той же донорно-акцепторной пары зависит как от концентрации примесей, так и от растворителя (см. рис 10,11). Поэтому с целью выяснения причин аномального характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции необходимо было более подробно исследовать влияние концентрации донорно-акцепторной смеси и растворителя на неё.

3.2 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

При исследованиях влияния концентрации донорно-акцепторной смеси  на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции были выбраны пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12)    и бензофенон-аценафтен в н.-октане (рис.13).

Для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане концентрация молекул донора в растворе равнялась концентрации молекул акцептора и изменялась от 5×10-3 М (рис.12, кривая 1 ) до 10-2 М (рис.12, кривая 2). Как видно из рисунка, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной области 2 при повышении температуры тем больше, чем выше концентрация молекул примесей в растворе. Чтобы проверить, насколько общим является такое влияние концентрации на увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной температурной области, была исследована температурная зависимость для другой пары в другом растворителе при различных концентрациях раствора.

Таким образом,  можно сделать вывод, что при повышении концентрации молекул примеси в растворе эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах при нагревании в температурной области 2 усиливается.

Первый процесс – тушение триплетных   состояний молекул донора акцептором энергии, приводит к падению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры и сопровождается падением t . Падение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате этого процесса происходит во всём исследованном интервале температур, в том числе и в аномальной области 2. Этот процесс практически не зависит от концентрации молекул примеси в растворе.

Второй процесс ведет к увеличению числа триплетных молекул. Прирост числа триплетных молекул акцептора энергии в результате этого процесса зависит как от концентрации раствора (рис.12, 13), так и от температуры.

При определенных (высоких) концентрациях молекул примеси в растворе   интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате второго процесса увеличивается в большее число раз, чем она уменьшается в результате тушения.

Наличием таких двух процессов можно объяснить и другие, менее заметные концентрационные изменения в температурных зависимостях интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, представленные на рис. 12 и 13.

Так, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции  при повышении температуры становится заметным тем раньше, чем выше концентрация раствора. Для пары бензофенон-нафталин увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается при 150 К для концентраций СБ = СН = 10-2 М и при 158 К для концентрации СБ = СН = 5×10-3 М (рис.12).

При одних и тех же концентрациях молекул примеси в растворе для пары бензофенон-аценафтен в н.-октане СБ = СН = 5×10-3 М (рис.13) и пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается раньше для первой пары (при Т=145 К). Для этой же пары максимальное увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 значительно больше, чем для второй.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23