При исследовании зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига при фиксированной температуре образец отжигался в течение времени Dt, затем измерялись его люминесцентные характеристики при температуре 77 К. После чего образец снова нагревался до температуры отжига и отжигался в течение времени Dt, в результате чего время его отжига составляло 2Dt. Затем снова измерялись его люминесцентные характеристики. Таким образом, процесс повторялся до тех пор, пока не прекращался рост интенсивности в результате отжига образца.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ИЗ КИНЕТИКИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕЦИИ

Для выяснения механизмов влияния температуры на сенсибилизированную фосфоресценцию необходимо было определить концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. В работах М. В. Алфимова с сотрудниками [155,156] была предложена методика определения концентрации триплетных молекул в случае прямого возбуждения органических соединений из кинетических экспериментов:

,                                          (13)

где tН и tТ – время накопления и распада триплетных молекул, а N – общая концентрация молекул в растворе.

Величина

                                                          (12)

показывает, какая часть молекул, участвующая в излучении, находится в триплетном состоянии. В отсутствии реабсорбции излучения величина tН равна времени разгорания фосфоресценции tР, а величина tТ – есть время затухания фосфоресценции. Однако, обоснование возможности применения этой методики в случае сенсибилизированного возбуждения молекул акцептора в литературе отсутствует.

В работах [157,158] предложена методика определения концентрации триплетных молекул органических соединений по изменению интенсивности флуоресценции за счёт уменьшения числа молекул в основном состоянии в результате их перехода в триплетное. Однако эта методика неприменима при сенсибилизированном возбуждении триплетного состояния по причине отсутствия в этом случае флуоресценции.

 Рассмотрим кинетику накопления триплетных молекул акцептора. Для этого используем трехуровневую схему для молекул донора и двухуровневую для молекул акцептора (рис.4), поскольку другие энергетические уровни не играют значительной роли в заселении триплетного уровня молекул акцептора.

Примем следующие обозначения констант скоростей для переходов (в нашем случае константа перехода есть сумма констант излучательного и безызлучательного переходов ):

S0 ® S1 - k0;

S1 ® S0 - k1;

S1 ® T1 - k2;

T1 ® S0 - k3.

Концентрацию молекул обозначим следующим образом: в состоянии S0 - n0, в состоянии S1 - n1, в T1 - n2 (где n2 = nТ).

Скорость изменения концентрации молекул в соответствующем состоянии определяется следующими уравнениями:

;                                       (15)

;                                                            (16)

;                                                    (17)

;                                                                             (18)

;                                                                  (19)

;                                                                (20)

,                                                                                     (21),

где индексы A  и D указывают на то, что данная величина относится к молекулам  акцептора или донора соответственно; N – общее число молекул в растворе (на единицу объема), участвующих в данном процессе; kT-T - константа переноса для пары; k0=IВR (IВ - интенсивность возбуждающего излучения; R – сечение поглощения); m - величина, показывающая, какая часть молекул акцептора в основном состоянии  находится в радиусе обменных взаимодействий с одной триплетной молекулой донора и может ее потушить в результате переноса энергии; n - величина, показывающая, какая часть триплетных молекул донора  находится в радиусе обменных взаимодействий с одной молекулой акцептора и может ее перевести в триплетное состояние в результате передачи энергии. Так как число триплетных молекул донора, перешедших за время  dt в основное состояние за счет переноса энергии равно числу молекул акцептора, перешедших за это время из основного состояния в триплетное, то

,                                       (22)

 а следовательно

 m =n.                                                                   (23)

Система дифференциальных уравнений (15)-(21) является нелинейной, и поэтому найти ее решение в общем случае сложно. Однако можно найти приближённое решение для частного случая, который часто реализуется в экспериментальных исследованиях.

Действительно, для удобства экспериментальных исследований кинетики и спектров сенсибилизированной фосфоресценции молекул в замороженных растворах обычно берут донорно-акцепторные пары, которые удовлетворяют следующему условию: константа перехода для молекул донора на несколько порядков больше соответствующей константы    для молекул акцептора [7,87]:

» .                                                      (24)

Как отмечалось в  2.1, это позволяет разделить во времени фосфоресценцию акцептора и донора.

Предварительные экспериментальные исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции, а также результаты работы [87] показывают, что для таких систем время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции соизмеримо со временем жизни триплетных молекул акцептора. Следовательно, для таких пар выполняется неравенство

« .                                                 (25)

При выполнении условия (25) в первом приближении можно пренебречь дезактивацией энергии триплетного возбуждения в молекулах донора за счет передачи энергии акцептору при рассмотрении кинетики их накопления. Тогда в уравнениях (15) и (17) последние члены можно отбросить и система уравнений (15) – (17) становится линейной. Одновременное выполнение наряду с (25) условия (24) позволяет считать в уравнениях (19) и (20) величину постоянной, равной

,                                                      (26)

поскольку динамическое равновесие заселенности состояний в молекулах донора устанавливается за время намного меньшее, чем в молекулах акцептора. Поэтому константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное можно обозначить

                                             (27)

и считать величиной постоянной.

Таким образом, при выполнении условий (24) и (25) систему уравнений (15) – (21) можно представить как две системы линейных уравнений:

;                                                          (15а)

;                                                            (16а)

;                                                                       (17а)

;                                                                             (18а)

;                                                                           (19а)

;                                                                         (20а)

  .                                                                                              (21а)

Система уравнений (15а) – (18а) описывает динамику распределения молекул донора, а система (19а) – (21а) – динамику распределения молекул акцептора по энергетическим уровням.

Решение системы (19а) – (21а) с учетом (26) будет иметь вид

.                                 (28)

Из (28) получаем значение стационарной заселенности (при t ® ¥)

.                                                (29)

В отсутствие реабсорбции излучения и других каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна , поэтому можно записать для сенсибилизированной фосфоресценции

,                                                (30)

где IST- максимальное значение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции( при t® ¥), -время разгорания, равное

.                                                  (31)

На рис. (5) приведена экспериментальная кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, описываемую уравнением (30) с =1,16 с.

Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (стационарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (27), можно представить в виде

,                                                       (32)

где - постоянные величины. В выражении (32) от мощности возбуждения зависит величина.

Решение системы уравнений (15а)-(18а) дает зависимость от возбуждающего света

.                    (33)

Введя соответствующие обозначения: ,  и подставляя (33) в (32), окончательно получим

.                                   (34)

Таким образом, формально зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения (34) совпадает с зависимостью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения [159, 160].

Рассмотрим кинетику дезактивации триплетных молекул акцептора при выполнении условий (24) и (25). В этом случае дезактивацией триплетного состояния молекул донора за счет переноса энергии на акцептор можно пренебречь, поэтому изменение концентрации триплетных молекул акцептора со временем будет происходить по закону:

.                                             (35)

Решением этого уравнения с учетом (29) является

.                          (36)

Соответственно закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условиям (24) и (25) носит экспоненциальный характер:

,                                                       (37)

где

                                                      (38)

-         время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.

Подставляя (31) и (38) в (29), имеем:

                                                (39)

и для стационарной концентрации триплетных молекул акцептора можем записать:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23