()

Восстановленная форма NADPH участвует в дальнейших темновых биохимических реакциях, приводящих к образованию органических соединений из углекислого газа.

2.4. БИОФОТОЛИЗ ВОДЫ

Основные фотокаталитические процессы природного фотосинтеза растений, протекающие в реакционном центре и описываемые так называемой Z-схемой (схема 3) с двумя фотосистемами ФС1 и ФС2, были подробно рассмотрены в [2]. В общем виде реакционный центр каждой фотосистемы содержит фотокатализаторы Р700 и Р680 на основе хлорофилла, первичные акцепторы А1, А2 и доноры D1, D2 электрона, цепь электронного транспорта (ЦЭТ), соединяющую две фотосистемы, а также катализаторы образования О2 и NADPH.

Первичные стадии фотосинтеза могут быть рассмотрены как своеобразный двухтактный электронный фотонасос, осуществляющий под действием двух квантов света перенос одного электрона от воды к NADP+. Это определяет необходимость использования в суммарной реакции восьми квантов света для получения одной молекулы кислорода из воды. Такая не самая оптимальная с точки зрения энергетики восьмиквантовая схема преобразования солнечной энергии в химическую является результатом эволюционного развития процесса растительного фотосинтеза, первоначально зародившегося как бактериальный . В то же время природный фотосинтез характеризуется уникальной квантовой эффективностью первичных процессов переноса электрона между донорами и акцепторами в результате быстрых (~10-10 с) реакций с участием фотокатализаторов.

Это приводит как к эффективной регенерации фотокатализатора, так и высокому (>90%) КПД разделения зарядов, возникающих на доноре и акцепторе электрона фотосистемы после поглощения кванта света.

Выделение из растительных клеток хлоропластов с сохранением их фотосинтезирующих свойств открывает возможность использования уникального природного фотосинтетического аппарата для получения водорода из воды - биофотолиза воды. Задача сводится в первую очередь к организации в ФС1 каталитического процесса восстановления не NADP+, а воды. Известно, что конечным акцептором электронов в ФС2 является железо-серный белок ферредоксин (Фд), восстановленная форма которого в присутствии специальных катализаторов способна выделять водород из воды. Разработанные к настоящему времени модельные биохимические системы фотолиза воды на основе выделенных из растительных клеток хлоропластов (схема 4) содержат два общих элемента: электронтранспортную цепь (ЦЭТ) фотосинтеза и катализатор образования водорода, в качестве которого могут быть использованы как биологические (гидрогеназа), так и неорганические (коллоидная Pt) катализаторы. В то же время в качестве восстановителя воды может выступать как непосредственно ферредоксин, так и специально введенный в систему промежуточный  переносчик электрона М, способный акцептиро­вать электроны из электронтранспортной цепи хлоропластов и в дальнейшем каталитически восста­навливать воду (схема 4).

Двухстадийный процесс разложения воды в по­следнем случае позволяет осуществить разделение водорода и кислорода, поскольку выделение газов происходит на разных стадиях.

Энергетическая эффективность преобразования солнечной энергии в химическую для разработан­ных в настоящее время модельных систем биофото­лиза воды не превышает 0,2%, тогда как теоретиче­ское предельное значение составляет -17%. Второй существенной проблемой является недостаточная стабильность разработанных биосистем фотолиза воды во времени (до 30 дней). Решение этих про­блем позволит перейти к созданию практически приемлемых устройств конверсии солнечной энер­гии в химическую на основе биокаталитических си­стем фотолиза воды.

2.5. ИСКУССТВЕННЫЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ

Созданный природой в ходе эволюции уникаль­ный восьмиквантовый фотосинтетический аппа­рат, включающий две фотосистемы, объединенные сложной многоступенчатой электрон-транспортной цепью, обеспечивает не только окисление воды и восстановление NADP+, но и синтез энергоемких соединений аденозинтрифосфата из аденозинди-фосфата и неорганического фосфата, которые в дальнейшем выполняют роль универсального ис­точника энергии в клетке, обеспечивая протекание большинства биохимических процессов [1-3]. В связи с этим заманчивым представляется создание искусственных фотокаталитических систем, вы­полняющих узкоспециализированную функцию фоторазложение воды. При этом нет необходимос­ти моделировать весь сложный механизм фотосин­теза, а следует использовать только основные прин­ципы фотохимического преобразования солнечной энергии в химическую.

Поскольку выделение одной Молекулы кислоро­да требует разложения двух молекул воды, энергети­ческие затраты на проведение одного каталитичес­кого цикла фоторазложения воды при комнатной температуре не могут быть меньше 113,4 ккал/моль, что соответствует энергии квантов ультрафиолетового света (К — 0,252 мкм), практически отсутствующих в спектре солнечного излучения (0,3-1,0 мкм), падающего на поверхность Земли. Это означает, что с точки зрения наиболее полного использования солнечного излучения, достигающего поверхности Земли, наиболее рациональной является четырех-квантовая схема процесса разложения воды, при котором каждый квант света используется для переноса одного электрона. В этом случае пороговая длина волны света составляет 1,008 мкм, что соответствует красной границе солнечного излучения и как следствие этого обеспечивает максимальную эффективность преобразования солнечной энергии в химическую. Таким образом, в отличие от природного фотосинтеза искусственные фотокаталитические системы разложения воды могли бы работать по принципу не двухтактного (см. схему 3), а однотактного фотонасоса.

В настоящее время разрабатываются два типа искусственных фотокаталитических систем: полу­проводниковая и молекулярная. В первом случае в качестве фотокатализатора используются полупро­водниковые материалы на основе халькогенидов, фосфидов и арсенидов переходных металлов. По­глощение кванта света приводит к переносу элек­трона между энергетическими уровнями твердого тела, называемыми зонами: заполненной зоной и зоной проводимости . Образующиеся за­ряды — электрон (е~) в зоне проводимости и поло­жительно заряженная "дырка" (р+) в заполненной зоне — растягиваются в разные стороны электриче­ским полем, существующим на границе полупро­водник-раствор, и участвуют в дальнейших катали­тических процессах восстановления и окисления воды в присутствии нанесенных на поверхность по­лупроводника катализаторов Pt и RuO2. Иммобили­зация на поверхности полупроводника различных органических и неорганических красителей, вы­полняющих функцию фотосенсибилизатора S , позволяет обеспечивать -10% КПД преоб­разования солнечной энергии в химическую. Основная проблема для практического применения таких систем - предотвращение фотокоррозии по­лупроводников и повышение стабильности систем во времени. В молекулярных фотокаталитических системах разложения воды в качестве фотокатализатора, до­норов и акцепторов электрона, участвующих в реак­циях, используются индивидуальные хими­ческие соединения, удовлетворяющие некоторым требованиям. Фотокатализаторы должны обеспе­чивать интенсивное поглощение солнечного излу­чения, иметь высокоэнергетические, долгоживущие возбужденные состояния (ФК*), способные участвовать в бимолекулярных реакциях переноса электрона, обладать высокой химической и фотохимической устойчивостью и эффективно регенерировать свою форму в результате взаимодействия с промежуточ­ными акцепторами или донорами. Наряду с фотохимической и химической устойчи­востью основным требованием к промежуточным донорам и акцепторам электрона является их спо­собность участвовать в обратимых каталитических процессах выделения водорода и кислорода из воды.

В настоящее время показана возможность ис­пользования в качестве компонентов молекуляр­ных фотокаталитических систем достаточно боль­шого круга химических соединений различной природы. Так, в качестве фотокатализаторов пред­ложены системы на основе органических красите­лей, соединений переходных металлов, порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов.

Основной прогресс, достигнутый в разработке молекулярных фотокаталитических систем разло­жения воды, связан с созданием так называемых жертвенных систем, моделирующих фотосистемы растительного фотосинтеза и осуществляющих выделение либо водорода, либо кислорода из воды с одновременным необратимым расходованием жерт­вы — специально добавленного донора или акцепто­ра электрона. Примером такой жертвенной системы фотокаталитического восстановления воды являет­ся система, содержащая трисбипиридильные ком­плексы рутения и родия [Ru(bpy)3]2+, [Rh(bpy)3]3+ в качестве фотокатализатора и промежуточного ак­цептора электрона. Фотовозбуждение такой систе­мы приводит к фотостимулированному переносу электрона:

и последующему каталитическому выделению во­дорода из воды на платиновом катализаторе:

В качестве необратимо расходуемой жертвы, обес­печивающей регенерацию фотокатализатора, ис­пользуется триэтаноламин.

Осуществить замкнутый, не требующий введе­ния дополнительно расходуемых веществ цикл фо­торазложения воды солнечным светом в молеку­лярных фотокаталитических системах пока еще не удается. Основной задачей является разработка методов предотвращения реакции рекомбинации первичных продуктов фоторазделения зарядов, которая протекает намного быстрее, чем сложные каталитические реакции окисления и восста­новления воды. Предполагается, что такая зада­ча может быть решена при переходе к молекулярно-организованным системам, позволяющим (по ана­логии с природным фотосинтезом) получать прост­ранственно разделенные продукты фоторазделения зарядов. Исследования в этом направлении интен­сивно развиваются в последнее время.

3. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ

Простейшая конструкция солнечного элемента (СЭ) - прибора для преобразования энергии солнечного излучения - на основе монокристаллического кремния. На малой глубине от поверхности кремниевой плас­тины р-типа сформирован р-п-переход с тонким металличес­ким контактом. На тыльную сто­рону пластины нанесен сплошной металлический кон­такт.

Когда СЭ освещается, погло­щенные фотоны генерируют неравновесные электрон-дырочные пары. Электроны, генерируемые в р-слое вблизи р-n-перехода, подходят к p-n-переходу и сущест­вующим в нем электрическим полем выносятся в n-область. Анало­гично и избыточные дырки, созданные в n-слое, частично перено­сятся в р-слой (рис. 2 а). В результате n-слой приобретает дополнительный отрицательный заряд, а р-слой - положительный. Снижается первоначальная контактная разность потенциалов между р- и n-слоями полупроводника, и во внешней цепи появляется напряжение (рис. 2 6). Отрицательному полюсу источника тока соответствует n-слой, а р-слой - положительному.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7