Однако на второй стадии, после его реакции с LiF при 750°С, вместо ожидаемого Li2CoPO4F обнаружено большое количество Co3O4 в смеси с исходным LiCoPO4 и неизвестными фазами. Поскольку без фторида лития этого оксида кобальта не наблюдалось, можно предположить, что к его образованию привело сочетание сразу нескольких побочных явлений: гидролиз фторида водяным паром увеличил содержание Li2O, поэтому менее основный CoO был вытеснен из фосфата, чему способствовало его окисление до Co3O4. Поэтому присутствие кислорода воздуха и водяных паров мешает при твердофазном синтезе фторидофосфата кобальта.
После этого весь эксперимент последовательно проведен в инертной атмосфере. Для чего на первой стадии снова приготовили смесь веществ, спрессовав, поместили в трубчатую печь выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа. Преимуществом был тот факт, что реакция проходила при постоянном токе азота, после охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее, порошок фиолетового цвета. Образец, взятый на рентгенофазовый анализ, показал наличие фосфата кобальта-лития и незначительного количества примесей по сравнению с тем порошком, который был получен в воздухе. Затем добавили расчетное количество LiF и, спрессовав таблетку, поместили в трубчатую печь, нагрели в токе азота до 750 °C, выдержали 2 часа , затем охладили систему в присутствии азота, таблетку извлекли и растерли, полученный темно-фиолетовый порошок проверили с помощью рентгенофазового анализа.
На рентгенограмме отсутствовали пики исходных LiCoPO4, LiF, оксидов кобальта. По расположению и интенсивности пиков рентгенограмма этого продукта оказалась сходна с расчетной рентгенограммой Li2NiPO4F, что позволило полностью проиндицировать ее на основе аналогичной ромбической элементарной ячейки (табл. 4). Впрочем, попытка механического переноса индексов hkl с одной рентгенограммы на другую первоначально не привела к удовлетворительному результату. Лишь после нескольких проб и ошибок выяснилось, что замещение никеля кобальтом ведет к анизотропному изменению параметров (a уменьшается, b, c и объем возрастают, см. табл. 5), поэтому некоторые линии на рентгенограмме меняются местами.
Правильность индицирования подтверждается хорошим согласием вычисленных и измеренных значений углов (табл. 4). Найденный объем ячейки, несколько больший, чем у никелевого аналога (табл. 5), хорошо согласуется с соотношением размеров ионов никеля и кобальта (табл. 2). Таким образом, синтезировано новое соединение Li2CoPO4F, изоструктурное Li2NiPO4F.
Таблица 4
Результаты индицирования рентгенограммы нового соединения Li2CoPO4F в сравнении с рентгенограммой Li2NiPO4F, рассчитанной на основе его кристаллической структуры с помощью программы Lazy Pulverix. Параметры решетки уточнены с помощью программы Celref 3 и приведены в таблице 5.
hkl
Li2NiPO4F
Li2CoPO4F
I
2qвыч
Iэкс
2qэкс
D (2q)
002
86
16.34
60
16.33
16.32
0.01
200
100
16.93
85
17.03
16.98
0.05
211
40
23.58
50
23.50
23.51
- 0.01
013
32
28.48
25
28.40
28.35
311
14
30.42
20
30.44
0.02
022
45
32.93
32.59
0.00
004
36
33.03
32.97
32.98
400
47
34.25
34.31
34.36
- 0.05
222
37.25
36.98
410
7
37.20
10
37.23
402
5
38.17
38.25
38.26
123
16
38.92
38.62
214
11
40.10
40.00
40.01
224
47.56
30
47.29
47.31
- 0.02
422
48.24
48.08
424
15
56.99
56.82
56.83
026
28
58.93
58.65
Сравнение параметров ромбических решеток Li2MPO4F (в скобках – стандартное отклонение последней значащей цифры)
M
a Å
b Å
c Å
V
Ni
10.473(3)
6.2887(8)
10.846(1)
714.3
Co
10.440(5)
6.368(9)
10.863(8)
722.3(8)
3.3. Соединения, содержащие марганец и железо
Попытки синтеза Li2FePO4F проводили в инертной атмосфере, так как соединения железа (2+) быстро окисляются на воздухе. По той же причине трудно подобрать устойчивую весовую форму исходного соединения железа (2+). В данной работе для приготовления промежуточного соединения LiFePO4 использовали FeC2O4*2H2O, желтый осадок которого был получен и проанализирован, как описано выше. В литературе имеются противоречивые сведения о продуктах разложения чистого оксалата железа. По одним данным, получается оксид железа (2+), по другим - пирофорный металл. Мы предполагали (как и подтвердилось впоследствии), что для окисления этого металла будет достаточно примеси кислорода в азоте. Если бы при первом опыте был обнаружен металл, то можно было бы в дальнейшем использовать сочетание FeC2O4*2H2O + Fe2O3 для получения заданной степени окисления железа.
Смесь оксалата железа, карбоната лития и дигидрофосфата аммония, спрессовав, поместили в трубчатую печь и при постоянном токе азота выдержали в интервале температур от 120 до 300 °C около часа, затем стали повышать температуру на 50°C каждые 10-15 минут, доведя до 750 °C, выдержали 1,5 часа , после чего охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее. Получен порошок черного цвета, притягивающийся к магниту. Но по данным рентгенофазового анализа ферромагнитная фаза - это не металлическое железо, а магнетит Fe3O4. Вторую стадию, реакцию с LiF, проводили при 750 °C в течение 2 часов в токе азота. В результате таблетка сильно деформировалась (что указывает на появление небольшого количества жидкой фазы), а рентгенофазовый анализ показал смесь LiFePO4 + LiF. Таким образом, ожидаемое соединение Li2FePO4F не получилось.
Страницы: 1, 2, 3, 4