Просмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаружил только три фазы формульного типа A+2MPO4F, из них с литием только одна: Li2NiPO4F [11]. Известны также Na2MnPO4F [12], Na2MgPO4F [13],  Na4,6FeP2O8,6F0,4 [14, 15, 16, 17].

Структура Li2NiPO4F (рис. 1) определена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбической сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a = 10.473(3) Å, b = 6.2887(8) Å, c = 10.846(1) Å, Z=8). В структуре можно выделить рутиловые цепи из октаэдров NiO4F2, соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO4. В пустотах каркаса  размещаются катионы лития. Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов кислорода, четверть – в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной координации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно короткие (до 3,21 Å) расстояния Li-Li соединяют все позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидать достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса:

Li2Ni2+PO4F  ® LiNi3+PO4F + Li+ + e ® Ni4+PO4F + 2 Li+ + 2 e

Но сведений  о таких свойствах Li2NiPO4F в литературе не обнаружено. Можно было бы ожидать существование аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого размера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено.

Таблица 2

Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных катионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии

В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li2MPO4F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из них и из ранее известного никелевого соединения. Предполагалось, что за счет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродного материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3).

Таблица 3

Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора

Рисунок 1

Полиэдрическое изображение кристаллической структуры  Li2NiPO4F [10]

Зеленым цветом показаны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым – тетраэдры PO4, красным – ионы фтора (в остальных вершинах – кислород), светлыми кружками показаны ионы лития.

Рисунок 2

Система позиций лития в структуре Li2NiPO4F. Соединены позиции, отстоящие друг от друга не более чем на 3,21 Å.

2. Исходные вещества и методы экспериментов

2.1. Исходные вещества и их анализ

Фосфор, фтор и литий вводили в виде дигидрофосфата аммония, высушенного при 100 °С, фторида и карбоната лития, высушенных при 200 °С. Реактивный оксид никеля (серый, нестехиометрический) прокаливали при 900 °C для превращения в зеленый стехиометрический NiO. Реактивный оксид кобальта (+2) использовали в непрокаленном виде (рентгенофазовым анализом проверено, что это действительно CoO, а не Co3O4). Для введения переходных металлов испытаны и другие реагенты: карбонаты кобальта и марганца, ацетат никеля, а также оксалаты марганца и железа (+2), осажденные из водных растворов. Для проведения данной части экспериментов брали растворимые соли: сульфат железа (+2) и хлорид марганца (+2), растворяли их в горячей дистиллированной воде и приливали к ним горячий раствор оксалата аммония. После охлаждения осадки отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до удаления сульфат- или хлорид-ионов и высушивали при комнатной температуре несколько дней.

Нет уверенности в том, что эти карбонаты, оксалаты и ацетат точно соответствуют идеальным формулам: при хранении возможны потеря или приобретение воды, гидролиз, окисление. Поэтому потребовалось провести их анализ. Для этого по три параллельных пробы каждого из исходных веществ прокаливали до постоянной массы и взвешивали в виде оксидов. Температуру прокаливания выбирали на основе литературных данных о стабильности весовых форм: для получения Fe2O3,  NiO – 900 °С, для получения Co3O4 и Mn2O3 - 750 °С [19, 20, 21].

2.2. Проведение синтезов

При нагревании фторида лития с дигидрофосфатом аммония возможно улетучивание фтороводорода. Поэтому проведение синтеза в одну стадию вряд ли возможно. Сначала нужно получить LiMPO4, и лишь после полного удаления воды можно добавлять фторид лития.

Таким образом, можно выделить две стадии.

(1)     2NH4H2PO4 + Li2CO3 + 2MO ® 2 LiMPO4 + 2NH3 + CO2 + 2H2O.

Здесь MO – это либо оксид (NiO, CoO), либо соединение, разлагающееся до оксида.

(2)     LiMPO4 + LiF ® Li2MPO4F

Навески веществ смешивали и растирали в яшмовой ступке до полной однородной массы, затем прессовали таблетки, выдерживали при температуре 150-170 °C 2 часа для удаления большей части летучих компонентов (если сразу нагреть до более высоких температур, то происходит оплавление и однородность таблетки нарушается). Затем температуру постепенно повышали, периодически перетирая смесь, до получения практически чистых LiMPO4. Обжиги проводили либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи.

Ввиду отсутствия инертных газов в баллонах, пришлось получать азот нагреванием водного раствора хлорида аммония и нитрита бария. Колба, в которой происходила основная реакция по получению азота (экзотермическая реакция, небольшое нагревание),  соединялась с двумя промывалками с сернокислым раствором бихромата калия для улавливания возможных примесей аммиака и оксида азота, далее шла накаливаемая трубка с пористыми медными гранулами для очистки от кислорода и оксидов азота, потом  с силикагелем для грубой осушки и две промывалки с концентрированной серной кислотой для более полного улавливания водяных паров. Эти промывалки соединялись с трубкой, в которой находились смеси веществ в спрессованном виде в никелевых лодочках. Вначале через установку пропускали трехкратный объем азота для удаления воздуха и лишь потом начинали нагревание. После завершения обжига образцы охлаждали в токе азота, дабы не допустить окисления воздухом.

Продукты проверяли рентгенофазовым анализом и переходили ко второй стадии экспериментов, для этого полученные таблетки перетирали с рассчитанной навеской фторида лития и, спрессовав, продолжали обжиг либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи по уже рассмотренной технологии. Чтобы обеспечить более полное связывание фосфата, фторид лития вводили в пятипроцентном избытке. Этот избыток составляет лишь 0,7 масс. % смеси и менее существенен, чем примесь не прореагировавшего фосфата.

2.3. Рентгенография

Рентгенофазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН – 2.0 в медном  Кa  - излучении. Данное излучение не очень подходит для соединений, в которых присутствуют железо и особенно кобальт, так как оно сильно поглощается атомами этих элементов и возбуждает их собственное рентгеновское излучение. В результате дифракционные максимумы ослабляются, и резко возрастает фон. Поэтому снижается чувствительность фазового анализа, уменьшается число наблюдаемых отражений и ухудшается точность их измерения из-за сильных флуктуаций интенсивности. Чтобы преодолеть эти затруднения, следовало бы использовать рентгеновскую трубку с другим анодом, например, кобальтовым (но тогда бы возникли те же проблемы с соединениями марганца) или установить монохроматор на  дифрагированном пучке. Но у нас не было такой возможности, поэтому для уменьшения статистических ошибок съемку кобальтового соединения приходилось повторять по несколько раз.

При фазовом анализе применялась база порошковых дифракционных  данных PDF-2.

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Фторидофосфат никеля-лития

Синтез проводился в две стадии, как описано выше. Если исходным веществом был ацетат никеля, то при его разложении происходило частичное восстановление никеля (образец чернел), поэтому требовался обжиг в окислительной атмосфере. Если же исходное вещество - оксид никеля, то и первый, и второй обжиги можно проводить и на воздухе, и в азоте, результаты  практически одинаковые. На первой стадии при температуре последнего обжига 750°С получен почти чистый желтый LiNiPO4 с небольшой примесью NiO, а после 680°С содержание примесей было несколько больше, и образец был серого цвета. Но в обоих случаях на второй стадии - при обжиге с LiF (750 °С, 2-4 часа) - получен практически чистый Li2NiPO4F серо-зеленого цвета. В имеющейся базе порошковых дифракционных данных нет его рентгенограммы, но она была рассчитана на основе структурных данных [11] с помощью программы Lazy Pulverix, и экспериментальные данные хорошо совпали с расчетными.

3.2 Фторидофосфат кобальта-лития

 В согласии с литературными данными [6], LiCoPO4 удалось получить на воздухе. На первой стадии смесь исходных соединений поместили в сушильный шкаф при температуре 170 °C, выдержали 2 часа, затем переместили в муфельную печь, и медленно нагрели до 680 °C,  выдержав 40 минут, после чего тщательно растерли и выдержали при 750°C 30 минут. Получен порошок фиолетового цвета, по данным рентгенофазового анализа соответствующий фосфату кобальта-лития.

Страницы: 1, 2, 3, 4