При адсорбции, сопровождающейся капиллярной конденсацией, часто наблюдается явление гистерезиса, когда изотермы адсорбции и десорбции не совпадают.
Предварительное тщательное удаление воздуха из пористого адсорбента обычно очень сильно уменьшает гистерезис. Это как будто подтверждает правильность объяснения гистерезиса адсорбцией воздуха на стенках капилляров. Есть, однако, и другие объяснения этого сложного явления. В частности, гистерезис при капиллярной конденсации может быть объяснен, исходя из формы пор адсорбента. Представим, что адсорбент содержит поры, изображенные на рис. 4.
Рис. 4. Схема капиллярной конденсации в порах различной формы: а - конусообразной; б - цилиндрической, закрытой у одного конца; в - цилиндрической, открытой с обоих концов.
При конусообразной форме в порах (см. рис. 4а) oбразуется адсорбционнная пленка с вогнутой поверхностью, причем шаровидная поверхность с максимальной кривизной наблюдается в наиболее узкой части поры. При p = psexp[-2σVмол/(rRT)] пар будет насыщенным по отношению к этой поверхности и начнет конденсироваться. Это приведет к продвижению жидкости и в более широкую часть поры, что, конечно, вызовет увеличение r. Для того чтобы пар продолжал конденсироваться, давление р должно возрастать (см. изотерму на рис. 4а). При уменьшении р жидкость со стен капилляра десорбируется и изотерма пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярная конденсация в конусообразных порах полностью обратима.
В порах цилиндрической формы, закрытых с одного конца, т. е. имеющих форму пробирки (см. рис. 46), у закрытого конка при адсорбции образуется шаровидный мениск. При p = psexp[-2σVмол/(rRT)] происходит капиллярная конденсация, и в результате этого поры заполняются жидкостью. Однако в отличие от предыдущего случая радиус мениска при этом будет постоянным, и поэтому заполнение пор происходит при постоянном значении р. чему соответствует вертикальная часть изотермы капиллярной конденсации (см. изотерму на рис. 46). Процесс десорбции пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярная конденсация в цилиндрических капиллярах с одним закрытым концом также вполне обратима. Наконец, в цилиндрических порах, открытых с обоих концов (см. рис. 4в), шаровидный мениск при адсорбции не может образоваться, и конденсация начнется на внутреннем цилиндрическом мениске пленки, покрывающей стенки капилляра, при давлении pц = psexp[-2σVмол/(rRT)]. В результате конденсации толщина пленки жидкости увеличивается, а радиус поры уменьшается, и поэтому она заполняет жидкостью при давлении р. Изотерма капиллярной конденсации, как и в предыдущем случае, имеет вертикальный участок (см. изотерму на рис. 4в). Однако вследствие меньшей кривизны цилиндрической поверхности мениска по сравнению с кривизной шаровой поверхности (при одном и том же радиусе капилляра) вертикальный участок на изотерме соответствует большим значениям давления пара. После заполнения поры на обоих ее концах возникнут шаровидные мениски, кривизна которых с повышением давления пара уменьшается. При десорбции процесс вначале пойдет обратимо — при испарении небольших количеств жидкости в устья капилляров будут вдавливаться шаровидные мениски со все возрастающей кривизной.. Однако при p = psexp[-σVмол/(rRT)] эти шаровидные мениски прорваться еще не могут и капилляр при этом давлении останется еще заполненным. Только при снижении давления пара до p = psexp[-2σVмол/(rRT)] радиус шаровидного мениска станет равным радиусу адсорбционной пленки в цилиндрическом капилляре и вся жидкость, заполнявшая капилляр, испарится. Все это обусловит то, что десорбционная ветвь разойдется с адсорбционной, т. е. получится характерная петля капиллярно-конденсационного гистерезиса.
Реальные адсорбенты не обладают порами какого-нибудь одного размера в какой-нибудь одной формы. Их поры заполняются или опустошаются не одновременно. Это является причиной того, что ветви гистерезисной петли обычно наклонены к оси абсцисс.
1.2. Магнитная жидкость как коллоидная система
Магнитная жидкость представляет собой устойчивую коллоидную систему стабилизированных высокодисперсных частиц магнитного материала в жидкой среде. Обладая одновременно свойствами магнитного материала и жидкости-носителя, она может помочь решить множество научных и технических задач. Диапазон применения индивидуальных магнитных жидкостей необычайно широк. Они используются в космосе и в медицине, для сепарации руд и методов неразрушающего контроля, в магнитожидкостных уплотнениях, демпферах, а теперь и для получения магнитных сорбентов.
Свойства МЖ определяются совокупностью характеристик входящих в нее компонентов (твердой фазы, жидкости-носителя и стабилизатора), варьируя которыми можно в довольно широких пределах изменять физико-химические параметры МЖ в зависимости от конкретных условий их применения.
Процесс синтеза МЖ включает в себя основные стадии: получение высокодисперсных частиц магнитного материала и их стабилизацию в жидкости-носителе. В качестве магнитного материала выбран магнетит. Основное достоинство дисперсии магнетита по сравнению с дисперсиями других ферромагнитных материалов - это технологическая простота и отработанность методик его получения.
1.2.1. Устойчивость магнитных жидкостей.
Магнитную жидкость, включающую в себя в качестве дисперсной фазы высокодисперсные магнитные материалы (железо, кобальт, магнетит, ферриты и т.д.) с размером частиц 50-200 Å, в качестве дисперсионной среды жидкие углеводороды, силиконовые и минеральные масла, воду, фторорганические соединения и т.д., можно отнести к коллоидным растворам или золям.
Устойчивость коллоидных систем - это центральная проблема коллоидной химии, и ее решение имеет огромное практическое значение в геологии, земледелии, биологии, технике. Используя основные понятия современной теории устойчивости, рассмотрим кратко условия устойчивости магнитных жидкостей.
Следует различать агрегативную устойчивость, то есть устойчивость частиц к агрегации и седиментационную устойчивость - устойчивость к воздействию гравитационного магнитного и электрического полей, центробежных сил и т.д.
Седиментация заключается в свободном оседании частиц дисперсной фазы под действием сил тяжести, в результате чего изменяется концентрация дисперсных частиц в объеме дисперсионной среды в зависимости от высоты слоя, происходит расслоение системы и образование высококонцентрированного осадка. Свободной седиментации частиц препятствует с одной стороны сила вязкого сопротивления дисперсионной среды (стоксовая сила), а с другой стороны - диффузионное перемещение частиц, однако в этом случае размер частиц должен быть достаточно мал, чтобы обеспечивалось их броуновское тепловое движение. Условием седиментационной устойчивости является малость скорости оседания по сравнению со скоростью броуновского движения. В частности, для магнитных жидкостей на керосине, воде и минеральном масле при использовании магнетита в качестве феррофазы соответственно получены [24] следующие значения максимальных размеров частиц: d = 8·10-6м, d = 7·10-6м и d = 20·10-6м.
Агрегативная устойчивость коллоидных систем определяется балансом сил отталкивания и притяжения между частицами. Силами притяжения являются Лондоновские силы, а к силам отталкивания относятся силы электростатического или стерического отталкивания [25-33].
Это связано с тем, что вследствие малых размеров частицы коллоида являются однодоменными и имеют собственный магнитный момент. Взаимодействие между магнитными частицами приводит к их слипанию в агрегаты, что приводит в конечном счете к седиментации магнитных частиц. Кроме того, при сближении частиц возникают Лондоновские силы, которые также приводят к слипанию частиц. Для предотвращения коагуляции частиц их поверхность покрывается слоем длинных, имеющих цепочечную структуру, молекул поверхностно-активного вещества. Оболочка из молекул ПAB предотвращает сближение частиц, так как при ее сжатии возникают силы отталкивания. И, наконец, между частицами действуют электростатические силы, возникающие благодаря взаимодействию двойных электрических слоев, окружающих частицы. Противодействие агрегатированию и коагуляции частиц определяет агрегативную устойчивость коллоидных систем и зависит от баланса сил, действующих между ферромагнитными частицами - силами притяжения (силы Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольного взаимодействия и магнитные силы) и силами отталкивания (силы электрической и стерической природы). Природа и интенсивность названных выше сил подробно обсуждалась в ряде работ [34 – 40].
Электростатическое отталкивание обусловлено существованием двойных электрических слоев, состоящих из ионов на поверхности дисперсных частиц в жидкой среде [27, 41, 42].
Так как рассматриваемые нами жидкости являются коллоидными системами, то для них будут справедливы законы коллоидной химии. Важной особенностью и основным отличием магнитных жидкостей (МЖ) от обычных колдоидных систем является наличие у них магнитных свойств. И поэтому, кроме основных сил взаимодействия между частицами (сил Лондоновского притяжения, сил электростатического и стерического отталкивания), необходимо учитывать еще и силы магнитного взаимодействия. Баланс этих сил или преобладание сил отталкивания будет обеспечивать устойчивость коллоидной системы. Устойчивость является одной из важнейших характеристик магнитных жидкостей и в сильной степени определяет возможность их успешного применения. Под устойчивостью понимают способность частиц магнитных жидкостей не агрегировать и сохранять, а течение определенного времени постоянными свои физические, химические и магнитные свойства. Причем это время, как и для любой коллоидной системы, будет зависеть, прежде всего, от размеров частиц дисперсионной фазы, химического состава и физических характеристик коллоида, внешних условий (например, температуры, величины магнитного поля и др.) и может колебаться от нескольких секунд до нескольких лет.
Магнитные частицы в коллоиде вследствие малости размеров является однодоменными и суперпамагнитными, то есть они полностью намагничены в одном направлении и их магнитное взаимодействие можно приближенно описывать как взаимодействие точечных диполей.
Между частицами, покрытыми слоем длинных цепочечных молекул, при их соприкосновении возникает сила отталкивания, называемая стерической. Стерическое отталкивание возникает [30] из-за повышения локальной концентрации длинных молекул полимера (ПАВ) в зоне пересечения адсорбционных слоев (осмотический эффект).
Для того, чтобы адсорбционный слой на магнитных частицах не разрушался, необходимо, чтобы силы стерического отталкивания превосходили силы диполь-дипольного взаимодействия.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
