|
|
|
+261
+278
-170
-9
Из этих данных видно, что при температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии Гиббса снижается, т.е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 104 и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800 К отсутствуют. При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа:
2RSH H2S +RSR
Для подавления реакций такого рода необходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов высокая глубина гидрирования может быть
достигнута при не слишком высоких температурах, при повышении температуры глубина гидрирования термодинамически ограничивается. В таблице 2 приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена (в % мол) до сероводорода и бутана при различных температурах и давлениях [2].
Таблица 2 – Глубина гидрогенолиза тиофена в зависимости от температуры и давления
|
Температура, К |
Давление, МПа |
|||
|
0,1 |
1,0 |
4,0 |
10,0 |
|
|
500 |
99,2 |
99,9 |
100,0 |
100,0 |
|
600 |
98,1 |
99,5 |
99,8 |
99,8 |
|
700 |
90,7 |
97,6 |
99,0 |
99,4 |
|
800 |
68,4 |
92,3 |
96,6 |
98,0 |
|
900 |
28,7 |
79,5 |
91,8 |
95,1 |
Гидрогенолиз тиофена с глубиной 99% и выше при давлениях 10 МПа включительно возможен при температурах не более 700 К. Можно предполагать, что для высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ароматическими, термодинамика гидрогенолиза менее благоприятна, чем для тиофена, а возможная глубина реакции при одинаковых давлениях и температурах ниже. Тиофаны при высоких температурах и невысоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов:
+ Н2
При 800 К эта реакция протекает с уменьшением энергии Гиббса на 44кДж/моль. Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и при температурах ниже 700 К [2].
Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры (таблица 3) [3].
Таблица 3 – Константы равновесия гидрирования ароматических углеводородов
|
Реакция |
Константа равновесия при температуре, К |
||
|
500 |
600 |
700 |
|
|
+ 3Н2
|
1,3×102 |
2,3×10-2 |
4,4×10-5 |
|
+ 5Н2 |
2,5×102 |
1,6×10-4 |
6,3×10-9 |
|
+ 7Н2 |
0,8 |
1,3×10-10 |
4,0×10-14 |
|
+ 2Н2 |
5,6 |
3,2×10-2 |
8,0×10-4 |
|
+ 4Н2 |
0,5 |
2,5×10-5 |
1,8×10-8 |
|
+ 2Н2 |
0,8 |
5,0×10-3 |
1,4×10-4 |
При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле. Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования, однако при повышенных температурах при температурах 600 – 700 К константы гидрирования настолько малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина гидрирования мала. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием.
Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 – 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125–187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье [4].
Химизм процесса гидроочистки
Превращение серосодержащих соединений
В неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья.
Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:
RSH + H2 RH + H2S
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
|
|
||||
|
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:
|
||||
|
||||
RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H2S
В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:
|
|
Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.
Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов:
|
||||||||
|
|
|||||||
При использовании материалов активная ссылка на источник обязательна.