Если принять константу скорости водородного обмена толуола за единицу, то исследуемые соединения по их убывающей способности к электрофильному замещению можно расположить в следующем порядке:
Ферроцен > ацетилферроцен > 1,1’-диацетилферроцен > толуол 5333 5.0 2.6 1
Таким образом, способность к реакциям электрофильного замещения у ферроцена оказалась более чем на три порядка выше, чем у толуола. Введение ацетильной группы в ядро ферроцена понижает скорость водородного обмена циклопенпадиенальных колец в 1000 раз по сравнению с незамещённым ферроценом. Бензол в этих условиях в реакцию водородного замещения не вступает.
Поэтому замещение водорода в ферроцене при действии электрофильных реагентов происходит в более мягких условиях, нежели в бензоле.
Влияние заместителей в циклопентадиенальном кольце на замещение других водородов ферроценильной группы аналогично влиянию в бензольном ряду: электроноакцепторные заместители затрудняют реакции электрофильного замещения, а электронодонорные заместители облегчают эти реакции. Однако граница между электронодонорными и электроноакецепторными заместителями иная, чем в бензольном ряду. Это обусловлено большей, чем у бензола, нуклеофильностью ферроцена, а также различиями таутомерного и индуктивного эффектов заместителей в ферроценовом и бензольном ядрах. Правила ориентации при электрофильном замещении менее чётки, чем в бензольном ряду.
2.4 Ацилирование ферроцена
Ацилирование циклопентадиенилжелеза и его производных осуществлено многими реагентами. Первый ацил был синтезирован при взаимодействии ферроцена с ацетилхлоридом в присутствии хлористого алюминия [10]. Эта реакция дала толчок для изучения ароматических свойств данной системы, а также дала ферроцену его название.
При ацилировании ферроцена получают моно- и ди-ацилферроцены в зависимости от соотношения реагентов, характера взятого катализатора и его количества.
Моноацилферроцены получаются при ацилировании ферроцена галогенангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия. Однако наряду с монокетоном всегда образуется дикетон.
Если хлористый алюминий взят в избытке, то образуется только дикетон даже при эквимольных количествах ферроцена и галогенангидрида. Также при избытке хлорида алюминия (III) ферроцен может протонироваться выделяющимся хлористым водородом и осаждается в виде комплекса, который не ацилируется [11]:
C10H10Fe + AlCl3 + HCl (C10H11Fe)+( AlCl4)-
Моноацилирование ферроцена лучше проводить в присутствии более мягких, чем хлористый алюминий, катализаторов (хлорное олово, фосфорная кислота).
Моноацетилферроцен получается при действии на ферроцен силикоангидрида уксусной кислоты и четырёххлористого олова:
4(C5H5)2Fe + Si(OCOMe)4 4C5H5FeC5H4COMe + Si(OH)4
Уксусный ангидрид ацетилирует ферроцен до моноацетилферроцена в присутствии фосфорной кислоты [12], трёхфтористого бора [13] или MgBr2×Et2O [14].
Описано моноацилирование ферроценаацилхлоридами в присутствии Mo(CO)6 как катализотора [15]:
(C5H5)2Fe + RCOCl C5H5FeC5H4COR
Моноацилирование ферроцена - это основной метод синтеза ацилферроценов, являющихся исходными веществами для приготовления разнообразных производных ферроцена.
2.5 Окисление ферроценов
Ферроцен и многие его производные легко окисляются по атому железа, давая соответствующие однозарядные катион-радикальные частицы: ферроцений и замещённые ферроцении. Процесс окисления обратим и протекает без заметных изменений в геометрии катион-радикальной частицы по сравнению с исходной нейтральной молекулой. Спектральные, а также структурные исследования позволяют считать, что как в кристаллах, так и в растворах ионы ферроцения присутствуют как независимые частицы, взаимодействующие с противоионами и молекулами среды на ван-дер-ваальсовых расстояниях. Такое положение не является неожиданным, так как атом железа в системе ферроцен-ферроцений является координационно насыщенным, а электрон при окислении ферроцена в ферроцений удаляется с невсязывающей молекулярной орбитали (преимущественно d-типа).
Основное место в современной химии ферроцениевых солей занимает их синтез, а также различные исследования динамики окислиельно-восстановительных процессов в гомо- и гетеро-аннулярных системах ферроцен-ферроцний.
Окисление легко протекает в кислой среде при действии кислорода воздуха. Полагают, что окислению подвергается искажённая протонированная структура ферроцениевого сэндвича. Протонирование ферроцена является важной стадией и при использовании других окислителей.
Твёрдые соли ферроцения с простыми анионами (Hal-, CN-, SCN- и др.), являющимися сильными нуклеофилами синтезировать не удаётся. В присутствии этих анионов обычно происходит разрушение части ферроцениевых ядер и образуются соли с комплексными аниионами [16].
Лёгкость отрыва электрона от молекулы ферроцена обуславливает возможность получения катиона ферроцена под действием самых разнообразных неорганических и органических молекул: солей серебра, солей церия, меди и ртути. Реакции хлоридов железа с ферроценом - удобный метод получения тетрахлорферрата ферроцения Cp2Fe+FeCl4- - одной из наиболее устойчивых солей ферроцения. В присутствии избытка ферроцена удаётся выделить соли с комплексными анионами двухвалентного железа [Cp2Fe]+[FeX]4- [17]. Реакции с некоторыми органическими катионами и молекулами приводят к образованию ферроцениевых солеей с высокими выходами, нарпимер, Ph3C+PF6- [18].
Наиболее устойчивы водные растворы солей. В органических растворителях происходит медленное сольватическое разложение солей с разрушением сэндвичевой системы ферроцена. С зависимости от природы и степени очистки растворителя процесс разложения становится заметным через несколько часов и даже минут. Образующиеся при этом органические осколки восстанавливают часть катиона ферроцения до ферроцена [19]. В растворах соли ферроцения разрушаются кислородом.
Для катиона ферроцения нехарактерно образование прочных комплексов с электронодонорными лигандами любого типа. Попытки получить такие комплексы либо не приводят к успеху, либо же имеют своим следствием полное разрушение сэндвичевой системы ферроцена с потерей циклопентадиенильных лигандов. Например, к такому результату приводит действие на соли ферроцения самых разнообразных органических молекул хелатообразующего типа [20].
Окисление ферроцена в ферроцений и обратный процесс восстановления ферроцения протекают с очень высокими выходами под действием самых разнообразных химических реагентов, а также электрохимически. Очень эффективными и удобными восстановителями являются неорганические ионы Jn-, CN-, SO32-, S2O32- а также соли SnCl2 и FeCl2 [21]. Из органических соединений можно отметить аскорбиновую кислоту, фенилгидразин, диэтиламин, ионы алкил- и арилмелкаптида.
Система ферроцен-катион ферроцения является одной из немногих систем, для которой подробно изучено влияние различных заместителей в ферроцениевом яре на положение равновесия в окислительно-восстановительных реакциях. Применение корреляционного анализа показало, что величины потенциалов окисления замещённых ферроценов наилучшим образом коррелируются с константами Тафта sрº. На основании полученной закономерности сделан вывод, что на атом металла и в другое кольцо передаётся в основном суммарная индуктивная составляющая общего полярного влияния заместителей, а прямое полярное сопряжение заместителя и реакционного центра – атома железа – отсутствует [22]. Установлено, кроме того, что исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. При сопоставлении потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещённых ферроценов обнаружено, что влияние двух заместителей на реакционный центр есть величина аддитивная в отношении каждого заместителя [23]. Аналогичный характер влияния заместителей в дальнейшем был найден и в других реакциях с участием соединений ферроценового ряда, а также при исследовании различных физических свойств этих соединений, что отражает общее свойство связи металл—p-связанный лиганд передавать в направлении атома металла и других лигандов в основном индуктивную составляющую полярного влияния заместителей.
Электоронодонорные заместители повышают активность ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения и водородов циклопентадиенальных колец и облегчают окисление в катион ферроцения, а электроноакцепторные заместители напротив затрудняют как реакции электрофильного замещения водородов, так и окисление в катион. Введение группы –CH2- между заместителем и реакционным центром уменьшает влияние первого на последний примерно в 2.8 раза, если это электороноакцепторный заместитель. Когда же в метильной группе один атом водорода заменяется на какой-либо электронодонорный заместитель, то её индуктивный эффект изменяется мало.
3.1. Получение ацетилферроцена
В трёхгорлую колбу ёмкостью 200 мл, снабжённую термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 20 мл уксусного ангидрида и 0.8 мл концентрированной фосфорной кислоты и перемешивали 10 минут. Затем добавляли 3 г (0.016 моль) ферроцена, нагревали на песчаной бане до 110-113°С в течение 40 минут.
После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь добавляли насыщенный раствор соды до полной её нейтрализации. После прекращения выделения углекислого газа, выпавший из раствора осадок фильтровали на воронке Бюхнера, тщательно промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. Затем осадок растирали в ступке с 9 см3 окиси алюминия до порошкообразного состояния и помещали на слой чистой окиси алюминия в хроматографическую колонку (23х1.8 см). Петролейным эфиром вымывали непрореагировавший ферроцен, смесью петролейного и диэтилового эфиров (1:1) – ацетилферроцен. Далее смесь эфиров отгоняли вакуумным насосом (колба при этом находилась в горячей воде). Выкристаллизовавшееся вещество досушивали на воздухе.
Для определения химического состава полученного вещества были использованы метод тонкослойной хроматографии со свидетелем на окиси алюминия (II степени по Брокману), метод термо-визуального определения температуры плавления и метод протонного магнитного резонанса (в четырёххлористом углероде).
В ходе синтеза был получен ацетилферроцен массой 2.29 г (0.01 моль) с температурой плавления 86°С и выходом 62.50%.
ПМР-спектр 1H: 2.53 (C, 3H, COCH3); 4.12 (C, 5H, H1’); 4.34 (C, 2H, H3); 4.65 (C, 2H, H2).
3.2. Разделение ферроцена и ацетилферроцена
К 100 мл эфирного раствора смеси 0.37 г (2 ммоля) ферроцена и 0.46 (2 ммоля) ацетилферроцена добавляли 50 мл 5% раствор хлорида железа (III). Смесь перемешивали магнитной мешалкой при 20° С в течении 20 минут. Водный слой отделяли от эфирного. Затем эфирный раствор промывали водой три раза и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли, и вещество оставляли сушиться на воздухе.
Водный, зелёного цвета, раствор соли ферроцения обрабатывали водным 5% раствором тиосульфата натрия. Выпавший из раствора ферроцен экстрагировали эфиром. Эфирный раствор два раза промывали водой, сушили над безводным сульфатом натрия и отгоняли растворитель.
Для определения химического состава полученных веществ были использованы метод тонкослойной хроматографии со свидетелем на окиси алюминия (II степени по Брокману), и метод термо-визуального определения температуры плавления (для ферроцена проводится в запаянном капилляре).
Из смеси было выделено 0.44 г (1.92 ммоля) ацетилферроцена с температурой плавления 86°С (выход 96.07%) и 0.34 г (1.82 ммоль) ферроцена с температурой плавления 173°С (выход 91.40%).
4. Обсуждение результатов
4.1 Синтез ацетилферроцена
Синтез ацетилферроцена был проведён по следующей схеме:
При рассмотрении литературы, связанной с синтезом ацетилферроцена было найдено множество методик его получения (см. Литературный обзор).
Хлорид алюминия (III) применяется наиболее часто в качестве катализатора при ацилировании ферроцена. Однако он катализирует также и ряд других превращений ферроценового ядра. Так, при действии на ферроцен хлорангидридов карбоновых кислот, имеющих электроноакцепторные заместители, происходит окисление ферроцена, а ацилферроцен образуется с небольшим выходом или не получается вовсе. Кроме того, хлористый алюминий катализирует реакции с разрывом связи железо-кольцо (замена циклопентадиенального кольца на ареновое, частичная деструкция ферроценового ядра). Поэтому, мы применяли наиболее доступный в условиях лаборатории мягкий катализатор – концентрированную фосфорную кислоту.
В ходе синтеза очень важно было поддерживать температуру реакционной смеси в интервале от 110 до 113°С, т.к. при более низкой температуре возвращается много непрореагировавшего ферроцена, а при повышении температуры образуются смолообразные продукты.
Для полной нейтрализации фосфорной и непрореагировавшей уксусной кислот реакционную смесь оставляли на ночь с насыщенным раствором соды.
При разделении выпавшего осадка на хроматографической колонке часть оставшегося после реакции ферроцена окислилась на окиси алюминия, о чём свидетельствовал зеленоватый цвет использованной окиси. В ходе вымывания моноацетилферроцена был обнаружен диацетилферроцен по появившемуся на окиси алюминия фронту розового цвета. Однако нужный нам ацетилферроцен им загрязнен не оказался по данным полученной позже тонкослойной хроматограммы. Предположительно, для вымывания диацетилферроцена понадобился бы петролейный эфир.
4.2 Сравнение ОВ способностей ферроцена и ацетилферроцена
В просмотренной литературе (см. Литературный обзор) было найдено множество окисляющих реагентов и способов окисления ферроцена до ферроцений-катиона. Нами был выбран в качестве окислителя хлорид железа (III) как самый удобный реагент, т.к. соль тетрахлорферрата ферроцения является одной из наиболее устойчивых солей этого соединения. Окисление было проведено по схеме:
Хлористое олово было взято в избытке для максимально выхода ферроценй-катиона. После окисления ферроцений перешёл в водный раствор, о чём можно судить по синевато-зелёной окраске водного слоя после отделения его от эфирного.
Так как электроноакцепторные заместители в кольцах ферроцена затрудняют его окисление, ацетилферроцен не был окислен в тех же условиях, что незамещённый ферроцен:
Для окисления ацетилферроцена понадобились бы более жёсткие окислители, такие как AgBF4 и HAuCl4. Так как ферроцен и его производные не растворяются в воде, неокисленный ацетилферроцен остался в эфирном слое реакционной смеси, окрашивая его в насыщенный рыжий цвет. Не 100% выход ацетилферроцена после разделения обусловлен обычными для лабораторных условий потерями.
Для восстановления ферроцений-катиона мы воспользовались тиосульфатом натрия как доступным и эффективным реагентом. Мы не использовали органические восстановители из-за сложностей их разделения с восстановленным ферроценом. Реакция проходила по схеме:
Потери в ходе опыта, возможно, обусловлено сольватическим разложением соли ферроцения, несмотря на то, что водные растворы наиболее устойчивы.
В данной работе перед нами не стояло задачи выделения комплексной кристаллической соли ферроцений-катиона. Однако это можно было бы осуществить по схеме:
(C5H5)2+FeCl4- + NaB(C6H5)4aq ® [(C5H5)2]+ (C6H5)4- ¯ + Na[FeCl4]
В ходе реакции комплексная соль ферроцения образуется количественно.
4.3. Разделение ферроцена и его производных
Анализируя результаты, полученные в ходе нашей работы, можно предложить новый способ разделения ферроцена и его производных с электроноакцепторными заместителями в циклопентадиенальных кольцах. При синтезе ферроцениевых производных часть ферроцена всегда остаётся непрореагировавшим. Обычно продукт отделяют от исходного реагента на хроматографической колонке. Однако это не всегда возможно в условиях той или иной лаборатории. Предложенный нами метод очнь прост и эффективен
5. Выводы
1. В работе синтезирован ацетилферроцен (ацетил-дициклопентадиенилжелезо), проведена его очистка и идентификация.
2. Проведено исследование окислительно-восстановительных свойств ферроцена и моноацетилферроцена.
3. На основе проведённой работы предложен метод разделения ферроцена и его производных с электроноакцепторными заместителями в циклопентадиенальных кольцах.
6. Литература
1. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.2125
2. Bagus P.S., Walgren U.I., Almof J. – J. Chem. Phys., 1976, vol.64, p.2324
3. Eiland P.F., Pepinsky R. – J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.4971
4. Bohn R.K., Haaland A. – J. Organomet. Chem., 1966, vol.5, p.470
5. Mammato N.J., Zalkin A., Landers A., Rheingold A.L. – Inorg. Chem., 1977, vol.16, p.297
6. Rozenblum M., Santer J.O., Howells V.G. – J. Amer. Chem. Soc., 1963, vol.85, p.1450
7. Rozenblum M., Abbate F.V. – J. Amer. Chem. Soc., 1966, vol.88, p.4178
8. Mayor-Lopez M.J., Weber J., Mannfors B., Cunningham A.F. - Organomet., 1998, vol.17, p.4983
9. Несмеянов А.Н., Курсанов Д.Н., Сеткина В.Н., Кислякова Н.В. – Изв. АН СССР (Хим.Сер.), 1962, стр.1932
11. Woodward R.B., Rosenblum M., Whiting M.C. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.3458
12. Rozenblum M., Santer J.O. – J. Amer. Chem. Soc., 1959, vol.81, p.5517
13. Graham P.J., Lindsej R.V., Parshal J.V. – J. Amer. Chem. Soc., 1957, vol.79, p.3416
14. Broadhead G.D., Osgerby J.M., Pauson P.L. – J. Chem. Soc. 1958, p.650
15. Alper H., Kempuer S.H. – J. Org. Chem., 1974, vol.39, p.2303
16. Несмеянов А.Н., Пушин А.Н., Сазонова В.А. - Изв. АН СССР (Хим.Сер.), 1978, стр.1685
17. Aharoni S.M., Litt M.H. – J. Organometal. Chem., 1970, vol.22, p.171
18. Стукан Р.А., Юрьева Л.П. – ДАН СССР, 1966, т.167, стр.1311
19. Sanders J.R. – j. Chem Soc. Dalton Trans, 1975, p.2340
20. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G.T.G. – J. Organometal. Chem., 1972, vol.39, p.335
21. Little W.F. – In: Scott A.F. Survey of progress in chemistry. Vol. I.N.Y.: L., 1963, p.147
22. Gubin S.P. – Pure and Appl. Chem., 1970, vol.23, p.463
23. Перевалова Э.Г.. Губин С.П., Смирнов С.А., Несмеянов А.Н. – Изв. ДАН СССР, 1964, т.155, стр.857
Страницы: 1, 2
