В приведенных выше примерах критическая температура является наи­высшей температурой, при которой воз­можно сосуществование двух фаз; в таких случаях говорят о верхней критической температуре растворения.

Иногда наблюдается и другой тип поведения систем, соответствующий рис.6, на котором изображена фазо­вая диаграмма системы с нижней крити­ческой температурой   растворения.   Ниже этой температуры система всегда образует одну устойчивую фазу. При­мерами систем такого рода являются жидкая двуокись углерода — ни­тробензол, диэтиламин — вода и триэтиламин — вода.

Рис.6.    Фазовая   диаграмма системы     диэтиламин — вода   с нижней   критической   температу­рой   растворения  {р = const).

Рис.7. Фазовая диаграмма системы м-толуидин—глицерин с верхней и нижней критическими температурами растворения (р= 1 атм)

Наконец, существуют системы, обладающие как верхней, так и нижней критическими температурами -растворения. Примером является система м-толуидин — глицерин, фазовая диаграмма которой изображена на рис.7.

1.3. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ

При исследовании критических явлений в однокомпонентных системах мы видели, что существенное значение при этом имеет условие механиче­ской устойчивости. Критическая точка, в сущности, отделяет области ме­ханически устойчивых состояний от метастабильных и неустойчивых обла­стей.

В двойных системах необходимо, кроме того, принять во внимание ус­ловие устойчивости по отношению к процессам диффузии. Фактически здесь именно это условие определяет устойчивость системы. В пункте 2 вы­ясним, почему условие механической устойчивости не имеет никакого значения при определении равновесия в двойной системе.

Условие равновесия по отношению к диффузии может быть записано в виде

µ12 = µ22 < 0,

что эквивалентно

    или             (1)

 Эти условия можно проиллюстрировать на примере системы гексан — ни­тробензол, фазовая диаграмма которой была приведена на рис.5.

Если для ряда температур изобразить химиче­ский потенциал гексана как функцию мольной доли нитробензола при постоян­ном давлении, мы получим семейство кри­вых, схематически изображенное на рис.8. Выше 19° (кривая 1) имеется толь­ко одна фаза, и условия (1) всегда вы­полнены.

Напротив, пиже 19° кривая (например,
кривая 3) состоит из трех частей, а именно из участка, соответствующего слою, бо­гатому нитробензолом, участка, относяще­гося к слою, Рис.8. Изменение   химического      богатому гексаном, и горизон­тальной прямой, потенциала с составом при         соединяющей эти участ­ки и соответствующей постоянных Т и р.                     одновременному наличию двух фаз.

Кривая при 19° С образует границу между этими двумя типами кривых. Горизонтальный отрезок на ней выродился в одну точку переги­ба С, характеризуемую условиями

         (2)

Критическое состояние устойчиво, так как

Действительно, если химический потенциал fit разложить в ряд в области, примыкающей к критической точке, то, пренебрегая членами высших по­рядков, получим

      (3)

Из рис.8 следует,   что   знак    (µ1 - µ1,с) противоположен   знаку

(х2 – х2,с), и поэтому

    (4)

1.4. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ

Так же, как и в случае системы, состоящей из одного вещества критической точки в двойной системе указывает на существова­ние некоторой непрерывной последовательности состояния между двумя фазами, которые становятся идентичными в критической точке.

Так, на рис.5 видно, что в системе гексан — нитробензол, повышая температуру выше 19°, можно перейти от слоя, богатого гексаном, к слою, богатому нитробензолом, не наблюдая ни на одной из стадий этого про­цесса возникновения новой фазы.

Поэтому обе части кривой 3 на рис. 8 можно рассматривать как от­резки непрерывной кривой FBMNAE на рис.9. Так же можно показать, что состояния между М и N неустойчивы и характеризуются условием

      (5)

в то время как ВМ и AN соответствуют метастабильным состояниям. Гра­ница между метастабильностью и неустойчивостью определяется точкой, в которой

      (6)

условию устойчивости (1) можно придать форму

      (7)

Это неравенство имеет простой геометрический смысл. Бели при посто­янных Т и р откладывать g как функцию х2, то (7) означает, что, для того чтобы система была устойчивой, эта кривая должна быть обращена выпуклостью вниз (см. рис.10, кривая 1). Если кривая имеет вид 2 и между (некоторыми значениями х2 имеется участок, обращенный выпук­лостью вверх, то в этой области (NМ) система не может находиться в со­стоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы.

Рис.9. Изменепие

химического потенциала с составом при постоянных Т и р.

Рис.10. Изменение средней   свободной

энергии Гиббса (g = G /п) с составом при

постоянных Т и р.

Мольные доли x2’ и x2’ компонента 2 в этих двух находящихся в равно­весии фазах могут быть рассчитаны следующим образом.

Так как µ является парциальной мольной величиной, g определяется соотношением

               (8)

Используя

получим

      (9)

Условием истинного равновесия по отношению к распределению компо­нента 2 между фазами является

или

     (10)

Аналогично, исходя из A1 = 0, найдем

      (11)

Подставляя   в    (10)    значения   х1 = 1 — х2  и  подучим

     (12)

Вычитая (11) из (12), видим, что в состоянии истинного равновесия

     (13)

Подставив это выражение в (12), получим

     (14)

Условия (13) и (14) также имеют простой геометрический смысл.

Значения х2, соответствующие двум находящимся в равновесии фазам, т. е. х2' и х2", таковы, что функции g’ и g” имеют общую касательную АВ (см. рис.10). Легко показать, что отрезки AN и MB соответствуют со­стояниям метастабильного равновесия, склонным к превращению в двух­фазную систему.

В связи с

условиям (2) и (4), выполняющимся в крити­ческой точке, можно придать вид

             (15)

2. СВЯЗЬ МЕЖДУ УСЛОВИЯМИ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Выясним теперь значение условия механической устойчивости в двойных системах

     (16)

 Если ввести мольную свободную энергию  и мольный объем , неравенство (16) можно переписать в виде

     (17)

В то же время условием устойчивости но отношению к диффузии является (7), т. е.

     (18)

Придадим теперь двум последним неравенствам более удобный для нас вид.

Для этого прежде всего докажем, что

     (19)

Действительно, в соответствии с F = U – TS и G = U – TS + pV = H – TS

   (20)

Но

    (20.1)

и значит

     (21)

Уравнение (19) немедленно следует из (20) и (20.1).

Продифференцировав (19) по x2 при постоянных T и p, получим

    (22)

Кроме того,

    (23)

Подставляя (23) в (22), мы можем теперь переписать (18) в форме

    (24)

Это условие устойчивости по отношению к диффузии должно выполняться одновременно с условием механической устойчивости (17). Для одновременного выполнения двух этих условий необходимо, чтобы

    (25)

Найдем теперь границу, отделяющую устойчивые состояния от неустойчивых, и покажем, что при переходе из области, в которой выполнены оба неравенства (17) и (24), в область, в которой выполняется только одно из них, первым нарушается неравенство (24).

Обращаясь к (24), мы видим, что нет причин, запрещающих одновременное выполнение условий

             (26)

В этом случае уравнением искомой границы было бы

     (27)

Если же предположить, что первым нарушается неравенство (17), т. е. уравнением границы является

     (28)

то, как легко убедиться, при переходе из области, в которой выполнены (17) и (24), к границе, определяемой (28), мы необходимо долж­ны перейти через область, в которой (24) оказывается нарушенным, так как отрицательный второй член превосходит первый при приближе­нии к нулю.

Таким образом, граница между устойчивыми и неустойчивыми состоя­ниями должна определяться (27), и на этой границе в общем случае

Искомая граничная поверхность в пространстве  определяет­ся, следовательно, уравнением

      (29)

Условие механической устойчивости поэтому не принимает никакого уча­стия в определении границы устойчивости, которая определяется только тем, что на граничной поверхности нарушается условие устойчивости по отношению к диффузии. Это является обоснованием метода, использовав­шегося нами в п.1.3 и п.1.4, в котором мы учитывали только условие устойчиво­сти по отношению к диффузии.

Рассмотрим теперь, каким образом условие механической устойчивости появляется при переходе к чистому веществу. Для этого запишем (29) в следующей эквивалентной форме:

      (30)

Если теперь устремить х2 к нулю, то, используя (19) и , легко убедиться, что

      (31)

В то же время  в общем случае остается конечной величиной. Вследствие этого (30) для чистого вещества снова приводит к тому, что граничным становится условие механической устойчивости

      (32)

в полном соответствии с уравнением

Диаграмма , которой мы уже пользовались, позволяет предста­вить эти результаты в наглядной форме (см. рис. 4. и 11). Кривая vaгkvaж  на рис.11 — это кривая насыщения, с которой мы встреча­лись на рис.4. Кривая AkB определяется уравнением (27); внутри нее расположены состояния, неустойчивые по отношению к диффузии. Ван дер Ваальсом эта кривая была названа спинодалъю. Критическая точка k лежит одновременно и на кривой насыщения и на спинодали.

Кривая АКВ определена условием

Страницы: 1, 2, 3, 4