Заметим, что в уравнении Клапейрона ΔH и ΔV относятся к одноименным процессам и на одно и тоже количество вещества.
6.4. Фазовое равновесие в конденсированных системах.
Конденсированной системой называется такая, в которой не имеется в наличии газообразная фаза, а только твердые или жидкие или те и другие вместе.
Наиболее интересным является равновесие кристалл ↔ жидкость. Поскольку теплота плавления всегда положительна, знак производной будет зависеть от знака ∆V. Для большинства веществ ∆V>0 (Vж > Vкр), и производная положительна, т.е. температура лавления будет расти с ростом давления. Однако у некоторых веществ (H2O, Ga, Bi, Sb, Ge, Si и др.) при плавлении происходит уменьшение объема, Vж < Vкр, и температура плавления понижается с повышением давления. Так для воды
Если предположить, что для конденсированных систем ∆H и ∆V не зависят ни от давления, ни от температуры, то уравнение Клапейрона-Клаузиуса легко интегрируется .
Интересным является рассмотрение равновесия С (графит) →С (алмаз). Использование справочных данных для энтальпий образования и энтропий графита и алмаза дает для этого превращения , откуда видно, что при любых температурах . Но поскольку , то с увеличением давления ∆rG должна уменьшаться и при данной температуре графит и алмаз находятся в равновесии, тогда когда ∆rG = 0. Предположив, что ∆V не зависит от давления, получим после интегрирования.
откуда .
Подставив численные значения ∆rG0 и ∆V получим Р (атм) = 9448 + 17,42 Т
При 300 К Р=14670 атм.
1000 К Р=26870 атм.
1500 К Р=35580 атм., т.е. равновесные давления имеют порядок десятков тысяч атм.
Далее , и мы видим, что при высоком давлении поменялся даже знак теплового эффекта. Действительно, возьмем уравнение Гиббса-Гельмгольца:
и возьмем производную по давлению:
.
После интегрирования и ряда упрощений имеем:
6.5. Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процесса парообразования.
Переход жидкости в пар называют испарением, обратный процесс конденсацией. Испарение твердых тел называют возгонкой или сублимацией, обратный – кристаллизацией. Пар, который находится в равновесии с конденсированной фазой, называется насыщенным паром.
Поскольку теплота парообразования положительна, а мольный объем пара больше мольного объема конденсированной фазы, это значит, что производная в уравнении Клапейрона-Клаузиуса т.е. с ростом температуры давление насыщенного пара увеличивается.
При температурах, далеких от критических, мольный объем пара много больше мольного объема конденсированной фазы, поэтому последним можно пренебречь, а если в этой области температур насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, то: , и уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно представить в виде: .
В нешироком интервале температур теплоту испарения можно считать постоянной и взятие определенного интеграла дает: .
Таким образом, если известна ∆v H, то, зная давление насыщенного пара вещества при одной температуре, можно рассчитать давление насыщенного пара при другой температуре. С другой стороны, определив давление насыщенного пара при двух (по крайней мере) температурах, можно рассчитать теплоту испарения.
Взятие неопределенного интеграла дает (при ∆v H = const) или , где А и В – константы, характерные для данного вещества. Это уравнение, линейное в координатах ln p – 1/T, дает прямую линию в значительном интервале температур. Более точным является уравнение Антуана: , где А, В, С – константы.
Практически полезным может оказаться правило Трутона: энтропия испарения вещества в нормальной точке кипения (при 1 атм.) равна приблизительно 90 Дж/моль*К. Тогда в уравнение Клапейрона-Клаузиуса входит только одна константа Тнтк – температура нормальной точки кипения:
По этому уравнению удобно рассчитывать температуру перегонки органических соединений под пониженным давлением. Однако следует отметить, что правило Трутона соблюдается только для «нормальных» жидкостей, т.е. таких молекулы которых не ассоциированы в жидкой фазе (как у воды за счет водородных связей), а также, если пары не состоят из полимерных или диссоциированных молекул.
Для уксусной кислоты прямые определения теплоты испарения в калориметре при температуре кипения СН3СООН равной 391К дает величину 406 Дж/г. С другой стороны при 363 К давление пара 293 торр, при 391К и 760 торр. Заменив производную в уравнении Клапейрона-Клаузиуса отношением конечных приращений имеем:
Мольная масса СН3СООН равна 60, тогда из калориметрических данных:
Расхождение между этими двумя значениями связано с тем, что для получения одного моля пара необходимо испарить больше, чем 60 г СН3СООН, следовательно, мольная масса пара СН3СООН равна:
, отсюда легко сообразить, что пары уксусной кислоты в этом температурном интервале димеризованы примерно на 2/3.
Насыщенный пар обладает еще рядом интересных свойств. Рассмотрим некоторые из них.
Пусть в гетерогенной системе при температуре Т находится 1 моль вещества, причем в равновесии находятся m молей пара и 1-m молей жидкой фазы. Пусть теплоемкость пара Сп, жидкости Сж, изменяем температуру от Т до T+dT, при этом испаряется масса жидкости dm, тогда затраты тепла dQ можно представить в виде соотношения:
Разделим правую и левую части на Т, имеем:
Следовательно, справедливо: ,
после дифференцирования имеем .
По уравнению Кирхгоффа и ,
т.е. теплоемкость насыщенного пара не равна изобарной теплоемкости того же газообразного вещества.
Следует также иметь в виду, что введение постороннего (инертного) газа изменяет давление насыщенного пара при неизменной температуре, даже если газ не растворяется в жидкости. Это происходит вследствие влияния общего давления на свойства конденсированной фазы (возрастает ее мольная энергия Гиббса). Действительно, при T=const:
, где Рг – давление постороннего газа, Рж давление насыщенного пара, Vж и Vп - мольные объемы жидкости и пара. Поскольку по условию равновесия dGж =dGп, то: .
Взятие интеграла от Рг = 0 до Рг приводит к уравнению:
Поскольку дробь Vж/Vn невелика (для воды при 373 К она равна 5,9∙10-4), то влияние постороннего газа сказывается только при высоких давлениях.
Например, для воды под давлением водорода при 373 К
25
200
600
1000
Эксп.
1,018
1,19
1,66
2,35
Расч.
1,015
1,12
1,35
1,802
Глава 7. Термодинамические свойства многокомпонентных систем. Растворы. Химический потенциал.
7.1. Определения.
Раствором называется гомогенная, молекулярно-дисперсная система, состав которой можно изменять непрерывно в некотором конечном или бесконечном интервале.
По агрегатному состоянию растворы разделяются на твердые, жидкие и газообразные. Если растворитель и растворенное вещество имеют разные агрегатные состояния, то растворителем рассматривают обычно то вещество, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием раствора. Если же компоненты раствора и раствор имеют одинаковое агрегатное состояние, то за растворитель считают то вещество, которого больше, хотя для термодинамики это безразлично.
Состав раствора измеряется его концентрацией. Существуют следующие основные определения концентрации:
мольная доля (х) – число молей вещества в 1 моле раствора;
моляльность (m) – число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя;
молярность (с) – число молей растворенного вещества в 1 л раствора;
массовое содержание (р) – число грамм растворенного вещества в 100 г раствора.
, а .
Если М0 и М мольные массы растворителя и растворенного вещества, а d – плотность раствора, г/см3, то переход от одной концентрации к другой можно представить следующими формулами (раствор, естественно, бинарный):
7.2. Характеристические функции многокомпонентных систем.
Первый и второй законы термодинамики, из которых следуют фундаментальные уравнения, были получены для закрытых систем, т.е. систем, процессы в которых не приводят к изменению количества компонентов. Реально же чаще встречаются системы, в которых при различных процессах изменяются количества компонентов. Это может происходить, скажем, при фазовых превращениях или вследствие протекания химической реакции. При этом может изменяться состав, как отдельных частей, так и системы в целом.
Поэтому внутренняя энергия (и другие функции состояния) открытых систем будут изменяться не только за счет сообщения системе теплоты и произведенной системой работы, но и за счет изменения состава системы. Следовательно для открытых систем характеристические функции будут функциями не только их двух естественных переменных, но и функциями числа молей всех веществ , составляющих систему:
U = U ( S, v, n1……………….nk ),
H = H ( S, p, n1 ………….. nk ),
F = F ( T, v, n1…………… nk ),
G = G ( T, p, n1……………nk ).
Индекс nj≠i означает, что число молей других веществ, кроме данного, не изменяется.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5