Промышленность ограниченно использует и окислы олова. SnO применяют для получения рубинового стекла, a SnO2 – белой глазури. Золотисто-желтые кристаллы дисульфида олова SnS2 нередко называют сусальным золотом, которым «золотят» дерево, гипс. Это, если можно так выразиться, самое «антисовременное» применение соединений олова. А самое современное?
Если иметь в виду только соединения олова, то это применение станната бария BaSnO3 в радиотехнике в качестве превосходного диэлектрика. А один из изотопов олова, 119Sn, сыграл заметную роль при изучении эффекта Мессбауэра – явления, благодаря которому был создан новый метод исследования – гамма-резонансная спектроскопия. И это не единственный случай, когда древний металл сослужил службу современной науке.
На примере серого олова – одной из модификаций элемента №50 – была выявлена связь между свойствами и химической природой полупроводникового материала. И это, видимо, единственное, за что серое олово можно помянуть добрым словом: вреда оно принесло больше, тем пользы. Мы еще вернемся к этой разновидности элемента №50 после рассказа о еще одной большой и важной группе соединений олова.
Элементоорганических соединений, в состав которых входит олово, известно великое множество. Первое из них получено еще в 1852 г.
Сначала вещества этого класса получали лишь одним способом – в обменной реакции между неорганическими соединениями олова и реактивами Гриньяра. Вот пример такой реакции:
SnCl4 + 4RMgX → SnR4 + 4MgXCl
(R здесь – углеводородный радикал, X – галоген).
Соединения состава SnR4 широкого практического применения не нашли. Но именно из них получены другие оловоорганические вещества, польза которых несомненна.
Впервые интерес к оловоорганике возник в годы первой мировой войны. Почти все органические соединения олова, полученные к тому времени, были токсичны. В качестве отравляющих веществ эти соединения не были использованы, их токсичностью для насекомых, плесневых грибков, вредных микробов воспользовались позже. На основе ацетата трифенилолова (C6H5)3SnOOCCH3 был создан эффективный препарат для борьбы с грибковыми заболеваниями картофеля и сахарной свеклы. У этого препарата оказалось еще одно полезное свойство: он стимулировал рост и развитие растений.
Для борьбы с грибками, развивающимися в аппаратах целлюлозно-бумажной промышленности, применяют другое вещество – гидроокись трибутилолова (С4Н9)3SnOH. Это намного повышает производительность аппаратуры.
Много «профессий» у дилаурината дибутилолова (C4H9)2Sn(OCOC11H23)2. Его используют в ветеринарной практике как средство против гельминтов (глистов). Это же вещество широко применяют в химической промышленности как стабилизатор поливинилхлорида и других полимерных материалов и как катализатор. Скорость реакции образования уретанов (мономеры полиуретановых каучуков) в присутствии такого катализатора возрастает в 37 тыс. раз.
На основе оловоорганических соединений созданы эффективные инсектициды; оловоорганические стекла надежно защищают от рентгеновского облучения, полимерными свинец- и оловоорганическими красками покрывают подводные части кораблей, чтобы на них не нарастали моллюски.
Все это соединения четырехвалентного олова. Ограниченные рамки статьи не позволяют рассказать о многих других полезных веществах этого класса.
Органические соединения двухвалентного олова, напротив, немногочисленны и практического применения пока почти не находят.
Морозной зимой 1916 г. партия олова была отправлена по железной дороге с Дальнего Востока в европейскую часть России. Но на место прибыли не серебристо-белые слитки, а преимущественно мелкий серый порошок.
За четыре года до этого произошла катастрофа с экспедицией полярного исследователя Роберта Скотта. Экспедиция, направлявшаяся к Южному полюсу, осталась без топлива: оно вытекло из железных сосудов сквозь швы, пропаянные оловом.
Примерно в те же годы к известному русскому химику В.В. Марковникову обратились из интендантства с просьбой объяснить, что происходит с лужеными чайниками, которыми снабжали русскую армию. Чайник, который принесли в лабораторию в качестве наглядного примера, был покрыт серыми пятнами и наростами, которые осыпались даже при легком постукивании рукой. Анализ показал, что и пыль, и наросты состояли только из олова, без каких бы то ни было примесей.
Что же происходило с металлом во всех этих случаях?
Как и многие другие элементы, олово имеет несколько аллотропических модификаций, несколько состояний. (Слово «аллотропия» переводится с греческого как «другое свойство», «другой поворот».) При нормальной плюсовой температуре олово выглядит так, что никто не может усомниться в принадлежности его к классу металлов.
Белый металл, пластичный, ковкий. Кристаллы белого олова (его называют еще бета-оловом) тетрагональные. Длина ребер элементарной кристаллической решетки – 5,82 и 3,18 Ǻ. Но при температуре ниже 13,2°C «нормальное» состояние олова иное. Едва достигнут этот температурный порог, в кристаллической структуре оловянного слитка начинается перестройка. Белое олово превращается в порошкообразное серое, или альфа-олово, и чем ниже температура, тем больше скорость этого превращения. Максимума она достигает при минус 39°C.
Кристаллы серого олова кубической конфигурации; размеры их элементарных ячеек больше – длина ребра 6,49 Ǻ. Поэтому плотность серого олова заметно меньше, чем белого: 5,76 и 7,3 г/см3 соответственно.
Результат превращения белого олова в серое иногда называют «оловянной чумой». Пятна и наросты на армейских чайниках, вагоны с оловянной пылью, швы, ставшие проницаемыми для жидкости, – следствия этой «болезни».
Почему сейчас не случаются подобные истории? Только по одной причине: оловянную чуму научились «лечить». Выяснена ее физико-химическая природа, установлено, как влияют на восприимчивость металла к «чуме» те или иные добавки. Оказалось, что алюминий и цинк способствуют этому процессу, а висмут, свинец и сурьма, напротив, противодействуют ему.
Кроме белого и серого олова, обнаружена еще одна аллотропическая модификация элемента №50 – гамма-олово, устойчивое при температуре выше 161°C. Отличительная черта такого олова – хрупкость. Как и все металлы, с ростом температуры олово становится пластичнее, но только при температуре ниже 161°C. Затем оно полностью утрачивает пластичность, превращаясь в гамма-олово, и становится настолько хрупким, что его можно истолочь в порошок.
Часто статьи об элементах заканчиваются рассуждениями автора о будущем своего «героя». Как правило, рисуется оно в розовом свете. Автор статьи об олове лишен этой возможности: будущее олова – металла, несомненно, полезнейшего – неясно. Неясно только по одной причине.
Несколько лет назад американское Горное бюро опубликовало расчеты, из которых следовало, что разведанных запасов элемента №50 хватит миру самое большее на 35 лет. Правда, уже после этого было найдено несколько новых месторождений, в том числе крупнейшее в Европе, расположенное на территории Польской Народной Республики. И тем не менее дефицит олова продолжает тревожить специалистов.
Поэтому, заканчивая рассказ об элементе №50, мы хотим еще раз напомнить о необходимости экономить и беречь олово.
Нехватка этого металла волновала даже классиков литературы. Помните у Андерсена? «Двадцать четыре солдатика были совершенно одинаковые, а двадцать пятый солдатик был одноногий. Его отливали последним, и олова немного не хватило». Теперь олова не хватает не немного. Недаром даже двуногие оловянные солдатики стали редкостью – чаще встречаются пластмассовые. Но при всем уважении к полимерам заменить олово они могут далеко не всегда.
Олово – один из самых «многоизотопных» элементов: природное олово состоит из десяти изотопов с массовыми числами 112, 114...120, 122 и 124. Самый распространенный из них 120Sn, на его долю приходится около 33% всего земного олова. Почти в 100 раз меньше олова-115 – самого редкого изотопа элемента №50. Еще 15 изотопов олова с массовыми числами 108...111, 113, 121, 123, 125...132 получены искусственно. Время жизни этих изотопов далеко не одинаково. Так, олово-123 имеет период полураспада 136 дней, а олово-132 всего 2,2 минуты.
Слово «бронза» почти одинаково звучит на многих европейских языках. Его происхождение связывают с названием небольшого итальянского порта на берегу Адриатического моря – Бриндизи. Именно через этот порт доставляли бронзу в Европу в старину, и в древнем Риме этот сплав называли «эс бриндиси» – медь из Бриндизи.
Латинское слово frictio означает «трение». Отсюда название антифрикционных материалов, то есть материалов «против трения». Они мало истираются, отличаются мягкостью и тягучестью. Главное их применение – изготовление подшипниковых вкладышей. Первый антифрикционный сплав на основе олова и свинца предложил в 1839 г. инженер Баббит. Отсюда название большой и очень важной группы антифрикционных сплавов – баббитов.
Способ длительного сохранения пищевых продуктов консервированием в банках из белой жести, покрытой оловом, первым предложил французский повар Ф. Аппер в 1809 г.
В 1976 г. начало работать необычное предприятие, которое сокращенно называют РЭП. Расшифровывается это так: разведочно-эксплуатационное предприятие. Оно размещается в основном на кораблях. За Полярным кругом, в море Лаптевых, в районе Ванькиной губы РЭП добывает с морского дна оловоносный песок. Здесь же, на борту одного из судов, работает обогатительная фабрика.
По американским данным, мировое производство олова в 1975 г. составляло 174...180 тыс. т.
3. Сплавы
СПЛАВЫ, материалы, имеющие металлические свойства и состоящие из двух или большего числа химических элементов, из которых хотя бы один является металлом. Многие металлические сплавы имеют один металл в качестве основы с малыми добавками других элементов. Самый распространенный способ получения сплавов – затвердевание однородной смеси их расплавленных компонентов. Существуют и другие методы производства – например, порошковая металлургия. В принципе, четкую границу между металлами и сплавами трудно провести, так как даже в самых чистых металлах имеются «следовые» примеси других элементов. Однако обычно под металлическими сплавами понимают материалы, получаемые целенаправленно добавлением к основному металлу других компонентов.
Свинцовые сплавы. Обычный припой (третник) представляет собой сплав примерно одной части свинца с двумя частями олова. Он широко применяется для соединения (пайки) трубопроводов и электропроводов. Из сурьмяно-свинцовых сплавов делают оболочки телефонных кабелей и пластины аккумуляторов. Сплавы свинца с кадмием, оловом и висмутом могут иметь точку плавления, лежащую значительно ниже точки кипения воды (~70° C); из них делают плавкие пробки клапанов спринклерных систем противопожарного водоснабжения. Пьютер, из которого ранее отливали столовые приборы (вилки, ножи, тарелки), содержит 85–90% олова (остальное – свинец). Подшипниковые сплавы на основе свинца, называемые баббитами, обычно содержат олово, сурьму и мышьяк.
Оловянно-свинцовые сплавы имеют светло серый цвет. Покрытия оловянно-свинцовыми сплавами применяют для защиты изделий от коррозии в морской воде и ряде других агрессивных сред.
Сплав может быть осажден в весьма широких диапазонах по составу. Наибольшей химической стойкостью обладает сплав с содержанием свинца и олова по 50 %. Оловянно-свинцовые сплавы с содержанием олова от 5 до 17 % применяют как антифрикционные, особенно в сочетании с маслами, где чистый свинец легко растворяется. Покрытия такого состава также выполняют роль смазки при штамповке деталей из листовой стали.
Значительное распространение в промышленности получили сплавы на основе свинца и олова с добавлением легирующих элементов. Эти сплавы применяются, в основном, для работы трущихся деталей в тяжелых условиях, в частности, двигателей внутреннего сгорания, когда коррозионное воздействие топлив и масел при повышенной температуре воздействует на свинец.
Стандартный потенциал олова – 0,136 В.
Стандартный потенциал свинца – 0,126 В.
Катодные и равновесные потенциалы свинца и олова довольно близки, поэтому самоосаждаются из растворов простых солей. Свинец и олово не образуют ни твердых растворов, ни химических соединений.
1. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. Справ. изд. М.: «Металлургия», 1985.
2. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л.: «Машиностроение», 1986
3. Кудрявцев В.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: «Химия», 1979.
4. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: «Машиностроение», 1974.
5. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: «Металлиргия», 1973.
6. Федотьев Н.Б. Бибикова Н.Н. Вячеславов П.М. Грихиес С.Я. Электролитические сплавы. М.: «Машгиз», 1961.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
