Простые эфирные связи в лигнине, а также связи лигнина с гемицеллюлозами способны к сольволитической деструкции, в частности к гидролитической. В лигнинах в небольшом числе присутствуют сложно-эфирные связи в -положении (см. схему 2.1 , е, димер XII).

Б. Углерод—углеродные связи. Как и для простых эфирных связей в лигнине возможны три типа углерод-углеродных связей: алкил-арил (алкиларилъные); арил-арил (диарильные); алкил-алкил (диалкильные). Углерод—углеродные связи устойчивы к сольволитической деструкции, чем и обусловлена невозможность получения 100%-го выхода мономер­ных продуктов при сольволизе лигнина (ацидолизе, этанолизе). Однако связи С—С могут расщепляться при окислении, а также при физической деструкции (термической, механической и др.).

1.Связь алкил-арил (см. схему 2.1, г). Основным видом такой связи является связь -5, которая может существовать в виде открытой структуры и закрытой (циклической), содержащей одновременно простую эфирную связь алкил—О-арил —О—4. Преобладает структура циклического бензилового эфира - фенилкумарановая структура (VI). Доля ФПЕ, содержащих одновременно связи 0-5 и -О-4, составляет примерно 0,08...0,10. Долю структурных единиц, содержащих только связи -5 в открытой структуре (VIа), оценивают ориентировочно в 0,03...0,04.

Среди связей алкил-арил встречаются также и связи -1 (структура VII) в довольно ощутимом числе - до 0,07 на ФПЕ, в лигнинах хвойных и до 0,15 на ФПЕ в лигнинах лиственных (по данным Нимца). Из второстепенных связей предполагают связи -6 и -2.

2.Связи арил- арил (см. схему 2.1, д). Эти связи представлены главным образом бифенильными структурами со связью 5—5 (VIII). Однако данные различных исследователей об их числе существенно различаются: от 0,05 до 0,25 на ФПЕ для лигнина хвойных и от 0,02 и выше для лигнина лиственных. Допускают присутствие в лигнине структур со связями 5—1, 5—6, но прямых доказательств нет. Гваяцилпропановые единицы лигнина, имеющие в 5-м положении (о-положении по отношению к фенольному гидроксилу) углерод-углеродную связь (структуры VI, VIа, VIII), называют конденсированными единицами, а единицы со свободным 5-м положением — неконденсированными. В сирингилпропановых единицах в 5-м положении находится вторая метоксильная группа. Кроме того, в 5-м положении гваяцилпропановой единицы может присутствовать связь диарилового простого эфира 5-О-4. Такие единицы называют замещенными единицами. Иногда все ФПЕ с занятым 5-м положением называют конденсированными.

3. Связи алкил—алкил (см. схему 2.1, е). К ним относятся связи, присутствующие одновременно со связями С-О-С в виде следующих структур (типа лигнанов):

а)структуры тетрагидрофурана со связями ( ) + ( -О- ) (IX); доля таких структур выше в лигнинах хвойных пород по сравнению с лигнинами лиственных;

б)структуры лигнанов со связями ( ) + 2( ) - структуры пинорезинола (X) в лигнинах хвойных пород и сирингарезинола (Ха) в лигнинах лиственных пород, причем у последних доля таких структур выше;

в)структуры изолигнанов (IХа) со связями ( ) + ( ) + ( ), т.е. эти структуры содержат дополнительную алкиларильную С—С связь.

Некоторые исследователи допускают существование в лигнине структур со связями ( ) + ( ) со свободными группами, а также структур с полуоткрытым циклом (XI). В небольшом числе содержатся структуры с -лактонным циклом (XII), что свидетельствует об участии в биосинтезе наряду с коричными спиртами и коричных кислот. Возможно присутствие в лигнине структур, в которых связью соединены гваяцильная и сирингильная единицы.

Количественные оценки содержания структур с углерод-углеродной связью по результатам определения разными исследователями существенно колеблются: от 0,02...0,05 (по данным Адлера и Нимца) до 0,10...0,13 на ФПЕ (по данным Фрейденберга).

Следует подчеркнуть, что все вышеприведенные количественные данные по содержанию различных связей и структур в лигнине нельзя принимать за абсолютные, так как результаты анализа в значительной сте­пени зависят от метода выделения исследуемого препарата лигнина и от самого метода анализа. Пропорции связей разного типа в природном лигнине и в анализированных препаратах ЛМР могут существенно различаться.

Наличие в лигнинах определенных типов связей и димерных структур, а также их относительное содержание (частоту повторения) устанавливают двумя способами исследования:

1.Изучение продуктов различных реакций деструкции лигнина (этанолиза, ацидолиза, тиоацетолиза, гидрогенолиза, расщепления метал­лическим натрием в жидком аммиаке, окисления и др.) в сравнении с про­дуктами реакций модельных соединений - работы Адлера и его школы, Фрейденберга, Нимца, Сакакибары и других исследователей.

2.Изучение процесса биосинтеза лигнина и синтеза искусственного лигнина (дегидрополимеризата) с выделением и исследованием промежуточных продуктов — работы Фрейденберга и его школы, Терашимы и других

3.1. Лигноуглеводиый комплекс

Вопрос связи лигнина с углеводами в древесине и, в частности, связи с гемицеллюлозами в лигноуглеводной матрице - один из сложных и полностью еще не решенных вопросов химии лигнина, имеющий многолетнюю историю. Первоначально, на основании результатов микроскопических наблюдений образцов древесины и остатков клеточных стенок после удаления либо углеводов, либо лигнина, полагали, что лигнин тесно связан с углеводами, но эта связь чисто механическая, и лигнин в древесинном веществе является инкрустирующим компонентом (инкрустационная теория).

Однако, трудность разделения полисахаридов и лигнина привела к предположению о существовании химических связей между лигнином и углеводами. Установили, что для извлечения лигнина из клеточных стенок органическими растворителями, растворяющими выделенные препараты лигнинов, необходимо присутствие каталитических количеств сильных минеральных кислот или воздействие гидролизующих ферментов. Невозможно ни извлечь углеводы из древесины без удаления некоторого количества лигнина, ни полностью удалить лигнин без разрушения некоторой части углеводов. Препараты выделенных из древесины холоцеллюлозы и целлюлозы, а также технические целлюлозы всегда со­держат большую или меньшую примесь остаточного лигнина, и, наоборот, препараты выделенных лигнинов всегда содержат примесь углеводов. В настоящее время большинство исследователей пришли к заключению о существовании химических связей лигнина с гемицеллюлозами. Небольшая часть низкомолекулярного лигнина, возможно, находится в свободном состоянии и может извлекаться подходящими растворителями в отсутствие кислотных катализаторов. Основная же часть лигнина может быть выделена только при помощи сравнительно жестких обработок, разрушающих химические связи лигнина с углеводами, но изменяющих в какой-то степени сам лигнин. Доводом в пользу существования химических связей служит также выделение лигноуглеводных комплексов (ЛУК) нейтральными растворителями после извлечения ЛМР из тонко размолотой древесины С целлюлозой лигнин, по-видимому, не связан, но вместе с гемицеллюлозами в ходе биосинтеза он может оказаться внутри ее микрофибрилл (в паракристаллической части), и тем самым затруднится отделение лигнина от целлюлозы.

Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур: сетчатой структуры самого лигнина; сетки, образованной ковалентными связями лигнина с ге­мицеллюлозами; сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза. Изучение типов ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям: исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза; исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др.

Полагают, что в срединной пластинке лигнин преимущественно связан с полиуронидами, а во вторичной стенке - с глюкуроноксиланом в древесине лиственных пород и с арабиноглюкуроноксиланом и галактог-люкоманнаном - в древесине хвойных пород .

Поэтому в древесине лиственных содержатся главным образом лигнин-ксилановые комплексы, а в древесине хвойных - лигнин-ксилановые и лигнин-маннановые комплексы. В срединной пластинке в образовании сложноэфирных связей с лигнином участвуют и пектиновые вещества (содержащийся в них галактуронан), но могут также связываться простыми эфирными связями и другие их компоненты - арабинан и галактан.

Стерически более благоприятно образование ковалентных связей лигнина с боковыми ответвлениями разветвленных макромолекул гемицеллюлоз, т.е. в глюкуроноксиланах - с карбоксильными группами боковых звеньев D-глюкуроновой кислоты, в арабиноглюкуроноксиланах — дополнительно с первичными спиртовыми группами звеньев L-арабинофуранозы, а в галактоглюкоманнанах - с пер­вичными спиртовыми группами звеньев D-галактопиранозы.

В настоящее время предполагают существование трех основных типов ковалентных связей лигнина с нецеллюлозными полисахаридами:

1. Сложноэфирная связь в -положении пропановых цепей в ФПЕ лигнина со звеньями D-галактуроновой кислоты в полиуронидах (пектиновых веществах) и D-глюкуроновой кислоты в ксиланах, обра­зующаяся в результате нуклеофильного присоединения карбоксильных групп к промежуточным хинонметидным структурам Этот тип связи показан на примере связи лигнина с глюкуроноксиланом на схеме 2.2, Такие связи содержатся преимущественно в древесине лиственных пород, богатых глюкуроноксиланами. Сложноэфирные связи легко гидролизуются в кислой и щелочной средах, даже при мягкой щелочной обработке.

 2. Простая эфирная связь в -положении (бензилэфирная связь) со звеньями L-арабинофуранозы арабиноглюкуроноксиланов и арабинанов в комплексе пектиновых веществ, со звеньями D-галактопиранозы галактоглюкоманнанов и галактанов в пектиновых веществах (см. схему 2.2). Бензилэфирная связь может образоваться и со звеньями моносахаридов в главных цепях, например со звеньями D-ксилозы в ксиланах и звеньями D-маннозы в маннанах с участием вторичных гидроксилов, по всей вероятности, у 3-го атома углерода.

Связь простого бензилового эфира, благодаря устойчивости проме­жуточного бензильного карбкатиона, сравнительно легко гидролизуется кислотами, но более устойчива к действию щелочей. Эта связь расщепляется щелочами при повышенной температуре и только в фенольных единицах.

3. Фенйлгликозидная связь с редуцирующими концевыми звеньями в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов. Такие связи могут быть пиранозидными и фуранозидными (см. схему 2.2, ). Механизм их образования пока четко не установлен.

Кроме трех основных типов лигнин-углеводных связей возможно существование других, различных по устойчивости простых эфирных и углерод-углеродных связей между лигнином и гемицеллюлозами в результате феноксильного радикала с гемицеллюлозами, возникающими при переносе свободнорадикального центра с феноксильного радикала на углеводы, например по схеме 2.2

Методическая часть.

1.1 Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных этиловым эфиром или спиртотолуолыюй смесью опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу (или баночку) вместимостью 50 см3 с притертой пробкой. Влажность обессмоленной древесины определяют в отдельной пробе по обычной методике (см. 2.2). К навеске добавляют 15 см3 72%-ной Н25О4 (плотностью 1,64 г/см'!) и выдерживают в термостате при температуре 24...25°С в течение 2,5 ч при периодическом осторожном помешивании во избежание образования комков. Затем смесь' лигнина с кислотой переносят в коническую колбу вместимостью 500 мл смывая лигнин 200 мл дистиллированной воды. При этом можно пользоваться стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Разбавленную смесь кипятят с обратным холо­дильником на электрической плитке (слабое кипение) в течение 1 ч. Частицам лигнина дают укрупниться и осесть. Затем лигнин отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, высушенном до постоянной массы. Фильтрование рекомендуется проводить на следующий день. При проведении параллельных и серийных анализов фильтрование следует проводить через строго определенный промежуток времени. Мелкодисперсные лигнины (лиственные и др.) фильтруют через стеклянный фильтр с «нафталиновой подушкой». Водно-спиртовую суспензию нафталина наливают в стеклянный фильтр, отсасывают и, промывают холодной водой с отсосом, после чего фильтруют лигнин.

Начинать фильтрование рекомендуется без отсоса. Сначала на фильтр сливают отстоявшуюся жидкость, а затем начинают переносить осадок. Окончательно переносят осадок лигнина из колбы на фильтр с помощью горячей воды, добавляя ее малыми порциями, при промывке. (В случае применения нафталиновой подушки вода для промывки не должна быть очень горячей во избежание расплавления нафталина.) При замедлении фильтрования подключают водоструйный насос, но при этом не следует отсасывать осадок на фильтре досуха. Необходимо оставлять слой воды перед добавлением каждой новой порции фильтруемой жидкости. После промывки от кислоты (по индикатору метиловому оранжевому) отсасывают жидкость полностью. Для установления конца промывки каплю жидкости, стекающей с фильтра, наносят на фильтровальную бумагу и добавляют каплю индикатора. Если последний не меняет цвета, промывку считают законченной. Фильтр с лигнином сушат в сушильном шкафу при тем­пературе (103±2)°С до постоянной массы и взвешивают. При использовании нафталиновой подушки сушку в шкафу для влажных веществ продолжают до исчезновения слоя нафталина и только после этого переносят фильтр с лигнином в шкаф для сухих веществ.

Массовую долю лигнина, % к абсолютно сухой исходной (необессмоленной) древесине, рассчитывают по формуле

где — масса фильтра с лигнином, г; — масса пустого фильтра, г; — масса абсолютно сухой навески обессмоленной древесины, г; — коэффициент экстрагирования органическим растворителем.

Разность между результатами двух параллельных опреде­лений не должна превышать 0,5%.

Список используемой литературы.

1. В.И. Азаров/ А. В. Буров/ А.В. Оболенская: «Химия древесины и синтетических полимеров»; СПб 199г.

2. А. В. Оболенская/ З. П. Ельницкая/ А. А. Леонович: «Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы»; М. 1991г.

Оглавление:

Введение

Теоретическая часть:

- Раздел 1.

- 1.1. Древесная зелень

- 1.2. Экстрактивные вещества древесной зелени.

- 1.3. Фотосинтетические пигменты.

- 1.4. Витамины.

- 1.5. Липиды

- Раздел 2.

- 2.1. Общие понятия о лигнине.

- 2.2. Структурные единицы лигнина.

- 2.3. Природный лигнин и препараты лигнинов

- 2.4. Методы выделения и определение лигнина.

- 2.5. Получение препаратов лигнина.

- 2.6. Получение кислотных лигнинов.

- 2.7. Ароматическая природа и элементный состав лигнина.

- 2.8. Функциональные группы лигнина.

- 2.9. Основные типы связей и димерных структур в лигнине.

- 3.1 Лигноуглеводиый комплекс

 Методическая часть:

- 1.1 Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова.

Экспериментальная часть.

Вывод.

Список используемой литературы.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6