Отметим, что ноды и конноды связывают различные состояния и составы фаз, находящихся в равновесии. Но в равновесии
Р(1) = Р(2) =…= Р(m)
Т(1) = Т(2) =…= Т(m)
µ(1)1 = µ(2)1 = …= µ(m)1 1.9
µ(1)2 = µ(2)2 =…= µ(m)2
…………………
µ(1)n= µ(2)n=…=µ(m)n
Таким образом, если в качестве переменных выбраны интенсивные параметры, то в этих координатах равновесные состояния фаз соответствуют одной точке, что отражается в рассмотренном выше понятии «узел».
Выбор экстенсивных параметров в качестве переменных дает ноду, конноду, гиперконноду. В [6,7] использовано понятие нод. В [8] вместо ноды используется понятие «соединительная линия». Очень неудачное понятие. Во-первых, не линия, а отрезок, а во-вторых, как быть, когда система многофазна?
Введение нами в дальнейшем направленного отрезка, т.е. отождествления ноды и конноды с векторами, требует введения понятия реконноды и реноды.
Для трех фаз можно использовать понятие векторов. Из трех фаз одна фаза с наинизшей энтропией и объемом, другая фаза с промежуточными значениями и, наконец, с наивысшими значениями (рис.1.4).
В [4] на стр.251 приводится следующее определение: «Прямые, соединяющие точки жидкости и пара, находящиеся в равновесии при Т=const в диаграмме V-x¸y называются нодами (или коннодами)» (рис. 1.5).
Рассмотрено, что коннода жидкость-пар для зеотропных смесей вертикальна по отношению к оси состава[4].
В 1924г вышла книга Партингтона на английском языке ²Chemical an introduction to general thermodynamics and its application to chemistry² [9]. Ранее, в 1913г. вышла книга этого же автора: “Text book of thermodynamics with special reference to Chemistry”. Курс Партингтона, изданный в 1924г., был первым курсом, излагающим не собственные идеи, а главнейшие методы химической термодинамики в доступной форме.
В [10] также упоминается понятие конноды (стр. 49, 121, 125, 299, 504).
Там пишут: «Если на диаграмме имеются две точки, изображающие фазы, находящиеся в равновесии, то, соединив эти точки прямой, получают отрезок, называемый коннодой или нодой». Далее коннодами являются отрезки соединяющие составы (состояния) в диаграммах Т - х, у. Гиперконнода является треугольником коннод (трехфазный треугольник). Прямые, соединяющие две жидкие фазы, лежащие на бинодальной кривой, многие авторы называют нодами.
Вместе с тем в [11] на стр. 552 в разделе ²Эктракция² горизонтальные линии, соединяющие насыщенные растворы в диаграммах Т-х, названы коннодами (иногда их называют нодами) или хордами равновесия.
Кривая, соединяющая концы коннод - бинодаль (рис.1.6). Мы считаем название «хорда» неудачным.
В [12] активно используется понятие нода. В трудах Гиббса отсутствует понятие конноды и ноды [13]. Таким образом, понятие конноды и ноды было введено между 1900 и 1913 годом. Понятие гиперконноды введено в 1961 году.
1.4.Определение ноды как вектора.
Уравнение для потенциала получают путем покоординатного преобразования Лежандра фундаментального уравнения [14, 15], при этом знак преобразованной координаты меняется на противоположный. Поэтому, осуществив преобразование Лежандра относительно всех составляющих фундаментального уравнения, мы получим уравнение нулевого потенциала вида:
-S dT + VdР – x1 dμ1 – x2 dμ2-…- xn dμn=0 1.10
Обычно в литературе приводят уравнение нулевого потенциала с измененными на обратные знаками. Учитывая, что справа стоит нуль, это, вероятно, правомерно.
Коннода (отрезок, соединяющий функции состояния системы), полученная из уравнения 1.10, есть разность между уравнениями этой системы. Как графически изобразить эту разность? Все определяется выбором начальной и конечной точек вектора, которому соответствует коннода. Если мы за начало отсчета выберем жидкую фазу, желая изучить изменение ее состояния, то согласно уравнению 1.10 получим:
(Sп- Sж) dT –(Vп-Vж) dР+ (y1- x1) dμ1 + (y2- x2) dμ2+…+(yn- xn) dμn=0 1.11
Уравнение 1.11 есть скалярное произведение вектора конноды на вектор параметров.
Вектор коннода: <Sп- Sж, Vп-Vж, y1- x1, y2- x2 ,…yn- xn>.
Вектор параметров: <dT, dР, dμ1, dμ2, dμn>.
Если же мы изучаем изменение состояния в паровой фазе, то резонно за начало отсчета выбрать свойства паровой фазы, т.е. получить реконноды:
(Sж- Sп) dT –(Vж-Vп) dР+ (x1- y1) dμ1 + (x2- y2) dμ2+…+(xn- yn) dμn=0 1.12
1.5.Выбор направления ноды и реноды.
Нода - это отрезок, соединяющий составы равновесных фаз в двухфазных системах. Ренода – отрезок, ориентированный противоположно.
Коннода – это отрезок, соединяющий функции состояния системы. К этим функциям относятся экстенсивные величины: объем, энтропия и составы фаз двухфазной системы. Реконнода – отрезок, ориентированный противоположно конноде.
Запишем нулевой потенциал Гиббса для двухфазной системы жидкость-пар:
Sж dT –Vж dР+ x1 dμ1 + x2 dμ2+…+xn dμn=0 1.13
Sп dT –Vп dР+ y1 dμ1 + y2 dμ2+…+yn dμn=0
Рж=Рп
Тж=Тп
μ1ж= μ1п 1.14
μ2ж= μ2п
………
μnж= μnп
В связи с этим верхние индексы в уравнениях нулевого потенциала опущены.
Рассмотрим знаки при элементах нулевого потенциала. Фундаментальное энергетическое уравнение имеет вид:
dU = Т dS - P dV + μ1 dx1+ μ2 dx2 +…+ μn dxn 1.15
Отметим, что в общем случае направление конноды определяет направление ноды, а направление реконоды определяет направление реноды.
Если же за основу мы возьмем уравнение 1.13, то очевидно получим уравнение конноды:
<-(Sп- Sж) dT +(Vп-Vж) dР - (y1- x1) dμ1 - (y2- x2) dμ2-…-(yn- xn) dμn> 1.16
<- (Sж- Sп) dT +(Vж-Vп) dР - (x1- y1) dμ1 - (x2- y2) dμ2-…-(xn- yn) dμn> 1.17
Аналогично выглядят векторы ноды в этом случае (когда используется уравнение 1.13)
ноды < y1- x1, y2- x2,…yn- xn> 1.18
реноды < x1- y1, x2- y2,… xn- yn>
Когда используется уравнение 1.10
ноды < x1- y1, x2- y2,… xn- yn> 1.19
реноды < y1- x1, y2- x2,…yn- xn>
В рассмотренных случаях, т.е., когда за основу берется уравнение 1.13 и уравнение 1.10, ориентации векторов получаются противоположные.
1.6. Изменение концентрации фаз при фазовом обмене при постоянной температуре и давлении.
Рассмотрим изменение концентрации компонента i в жидкой фазе в зависимости от того, приходит dm молей паровой фазы в жидкую или уходит dm молей паровой фазы из жидкой.
Здесь существует два способа вывода уравнений.
1. Бесконечно малое количество компонента i может быть выражено двояко:
с одной стороны [16]
dmi = d(m xi) 1.20
с другой стороны
dmi= yidm 1.21
приравняв эти выражения, получаем:
d(m xi) = yidm 1.22
т.е. m dxi+ xi dm = yidm 1.23
m dxi = (yi -xi) dm
или , где dt= dln m 1.24
Допустим i=1 Ki>1, тогда
yi >xi dt>0, dxi>0
dt<0, dxi<0
если i=2 Ki<1,
yi <xi dt>0, dxi<0
dt<0, dxi>0
2. Второй способ изложен в [17]
Для систем испарения:
m xi =(m-dm)( xi -dxi) + yi dm 1.25
m xi = m xi -m dxi- xi dm + dm dxi + yi dm
после отбрасывания бесконечно малых второго порядка имеем:
m dxi=( yi -xi)dm
; dt= dln m<0
Если же идет конденсация dm молей пара в жидкость, имеем:
yi dm + m xi = (m+dm)( xi +dxi) 1.26
или
yi dm + m xi = m xi + m dxi +xi dm + dm dxi
dm (yi - xi) = m dxi 1.27
; dt= dln m>0 1.28
Обоими методами мы получили один и тот же результат, а именно: если рассматривается изменение состояния жидкой фазы, используется нода, а не ренода.
Теперь рассмотрим изменение концентрации компонента i в паровой фазе, в зависимости от того, приходит ли dm молей состава xi из паровой фазы. Здесь также существует два метода вывода уравнений:
1. Для систем испарения:
xi dm= d(m yi) 1.29
xi dm= yi dm + m dyi 1.30
dm (xi- yi) = m dyi 1.31
или 1.32
2. Для систем конденсации:
m yi =(m-dm)( yi -dyi) + xi dm 1.33
m yi = m yi -m dyi- yi dm + dm dyi + xi dm
после отбрасывания бесконечно малых второго порядка имеем
m dyi=(xi -yi)dm 1.34
или , dt= dln m<0 1.35
Для систем смешения (с dt>0)
m yi + xi dm = (m+dm)( yi +dyi) 1.36
m yi + xi dm = m yi + m dyi-+ yi dm + dm dyi 1.37
dm (xi- yi ) = m dyi 1.38
, dt= dln m>0 1.39
Второй метод более громоздок. Каждый вывод предусматривает dt>0 или dt<0.
Первый метод более универсален и лаконичен. Основной вывод заключается в том, что при исследовании изменения концентраций за счет добавления или удаления из данной фазы dm молей состава другой фазы, для жидкой фазы используется нода, а для паровой фазы - ренода. Это правило действует в случае балансовых соотношений.
1.7. Общие фазовые эффекты.
Общие фазовые эффекты отражают изменение химических потенциалов компонентов при изменении их концентрации за счет фазового обмена [1]. Рассмотрим m молей жидкой фазы и допустим, что пришло (или ушло) в нее dm молей состава паровой фазы. Как и прежде dt= dln m. Тогда при постоянном давлении и температуре имеет место:
1.40
1.41
но и
используя эти соотношения, из 1.40 и 1.41 получим:
1.42
1.43
Обозначив
1.44
1.45
получим
1.46
1.47
Таким образом, при
y1>x1 , dt>0 dx1>0
y2<x2 , dt>0 dx2<0
Обычно говорят, что если фазовый эффект положителен, то компонент i «высаливается» из жидкой фазы, а если он отрицателен, то компонент i «всаливается» в жидкую фазу. Это означает, что при организации открытого равновесного испарения количество компонента 1 будет уменьшаться в жидкой фазе, а количество компонента 2 увеличиваться. Последнее понятно, так как уходящий пар будет обогащен легколетучим (первым) компонентом и обеднен тяжелолетучим (вторым) компонентом. Обратим внимание на тот факт, что в случае dt<0 (испарения при постоянных Р и Т) компоненты 1 и 2 меняются местами.
Перейдем к фазовым эффектам в паровой фазе.
Здесь
1.48
1.49
Но при приходе (или уходе) из паровой фазы dm молей состава жидкой фазы
Страницы: 1, 2, 3, 4
