Гmax – величина предельной адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м2);
С – концентрация раствора, кмоль/л;
а – константа равновесия адсорбции.
Это уравнение хорошо описывает адсорбцию для малых и больших концентраций растворов (или давлений газа).
Эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
,
где Г – величина адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м2);
n – количество вещества-адсорбтива, кмоль;
m – масса адсорбента, кг;
К – константа (при С = 1 моль/л К = Г);
1/а – константа (адсорбционный показатель); зависит от природы адсорбента и температуры. 1/а = 0,1–1.
Уравнение (2.11) хорошо описывает адсорбцию для интервала средних концентраций растворов (или давлений газа).
Адсорбция на жидкой поверхности может приводить как к уменьшению поверхностного натяжения (например, при адсорбции малорастворимых, дифильных поверхностно-активных веществ), так и к его увеличению (в частности, при адсорбции поверхностно-инактивных веществ, т. е. хорошо растворимых в воде неорганических электролитов) или не изменять его (растворы сахаров в воде). В последнем случае вещество распределяется равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора.
Адсорбция кислорода на поверхности мелких порошков и аэрозолей в ряде случаев может приводить к резкому ускорению процесса окисления дисперсной фазы, что может стать причиной самовозгорания и даже взрыва, например, мелкодисперсной муки, мучной, сахарной пыли и т. п. Ионная адсорбция может быть обратимой или необратимой. Обратимая адсорбция является основой ионообменной хроматографии.
Газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В первом случае неподвижной фазой служит твердое вещество — адсорбент, во втором — жидкость, распределенная тонким слоем по поверхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала, стенок колонки).
82. В каком объемном соотношении следует смешать 0,029 %-ный раствор NaCl и 0,001 н раствор AgNO3, чтобы получить незаряженные частицы золя AgCl? Плотность раствора NaCl равна 1 г/мл.
Решение. Запишем уравнение реакции:
NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3
0,029 0,001 н.
Запишем формулу мицеллы: [m (AgСl) n Cl– · (n-1) Ag+]1– x Ag+
Для того, чтобы ее получить, следует взять в избытке раствор NaCl.
Исходя из формулы %-ной концентрации вещества можно записать, что:
Для того, чтобы определить массу растворенного нитрата серебра, воспользуемся формулой:
Откуда масса вещества AgNO3 равна:
По уравнению масса хлорида натрия:
х_-------------------------107 г.
58 г/моль------------------107г/моль
х=58 г
Объем раствора хлорида натрия:
Объем раствора нитрата серебра
2000, 42 мл----------------------------х мл
58 г/моль 107 г/моль
х = 2000, 42*107 /58 = 3690,43 мл
Соотношение объемов веществ:
98. Коагуляция дисперсной системы. Скорость коагуляции. Причины, вызывающие процесс самопроизвольной коагуляции.
Коагуляция – процесс самопроизвольного укрупнения (слипания) дисперсных частиц, который может происходить при действии на дисперсную систему различных факторов: при интенсивном перемешивании или встряхивании, нагреве или охлаждении, облучении светом или пропускании электрического тока, при добавлении к системе электролитов или неэлектролитов и др. При разных способах воздействия на систему происходит уменьшение энергии связи диспергированных частиц с окружающей их дисперсионной средой. Так, добавление электролита вызывает сжатие диффузного слоя в коллоидной частице, следовательно, понижение величины электрокинетического потенциала. Это приводит к уменьшению электростатического отталкивания коллоидных частиц и, как следствие, к большей вероятности их слипания.
Минимальная концентрация электролита, добавляемого к дисперсной системе, при которой наступает явная коагуляция за определенный промежуток времени, носит название порога коагуляции . Порог коагуляции определяется температурой, природой добавленного электролита, знаком заряда добавляемого иона (действует прежде всего ион, имеющий заряд, противоположный заряду коллоидных частиц) и величиной заряда этого иона. Так, для трех-, двух- и однозарядных ионов явная коагуляция наступает при концентрации электролитов в соотношении 1:10 - 50: 500-1000 (приближенное правило Шульце-Гарди).
Порог коагуляции рассчитывается следующим образом:
, (1)
где порог коагуляции, кмоль/м3;
С – молярная концентрация раствора электролита, кмоль/м3;
Vэл – объем раствора электролита, м3;
Vзоля – объем золя, м3.
Теорию быстрой скорости коагуляции разработал Смолуховский. Он автор уравнения для расчета константы скорости коагуляции K:
, (2)
где n0 и n – число частиц в единице объема системы до начала коагуляции и к моменту времени соответственно
время коагуляции, с.
Константа скорости коагуляции зависит от коэффициента диффузии для частиц и их радиуса следующим образом:
К = 8 · ·D · r. (3)
Учитывая уравнение (2) и уравнение Эйнштейна, окончательное уравнение для константы скорости коагуляции принимает вид:
, (4)
где К – константа скорости коагуляции, м3/с;
– вязкость среды, Па·с;
NA – число Авогадро.
Смолуховский ввел также понятие о времени половинной коагуляции, согласно которому время, необходимое для уменьшения первоначального числа частиц в 2 раза, связано с их исходным числом следующим образом:
, (5)
где – время половинной коагуляции, с;
– время от начала коагуляции, с.
Из уравнения, преобразованного к виду:
, (6)
следует, что если построенный в координатах nо/n = f ( график представляет собой прямую линию, то это служит показателем соответствия экспериментальных данных теории Смолуховского.
107. Эмульсии. Условия их образования, классификация и свойства. Примеры эмульсий среди продуктов питания.
Эмульсиями называются дисперсные системы, в которых дисперсионная среда и дисперсная фаза находятся в жидком состоянии. Эмульсии являются обычно грубодисперсными системами. Такие системы часто встречаются в природе, например, молоко, млечный сок каучуконосных растений. В первом случае жир, а во втором - углеводород каучука диспергированы в воде. Оба эти вещества почти совершенно не растворяются в дисперсионной среде т.е. в воде. Таким образом, эмульсии - это микрогетерогенные системы, состоящие из двух практически взаимно-нерастворимых жидкостей, которые очень сильно отличаются от друг-друга по характеру молекул. Если одна из жидкостей является полярной, например вода, то вторая - должна быть неполярной или малополярной, например, органическая жидкость.
Малополярные органические жидкости - бензол, бензин, керосин, анилин, масло и др.,- независимо от их химической природы, называют маслом.
На практике чаще всего встречаются водные эмульсии, т.е. эмульсии в которых одной из двух жидкостей является вода. Такие эмульсии подразделяются на два типа: масло в воде (сокращенно - м/в) и вода в масле (м/в). В эмульсиях первого типа (прямых) масло является дисперсионной фазой, а вода - дисперсионной средой. В эмульсиях второго типа (обратных) вода является раздробленной в виде капелек дисперсной фазой, а масло - дисперсионной средой.
Для получения эмульсии две несмешивающиеся жидкости подвергают процессу эмульгирования, состоящему в том, что механическим встряхиванием, разбиванием особыми лопастными мешалками или продавливанием через узкие щели жидкости раздробляются друг в друге. В технике имеется большое число механизмов, где диспергирование осуществляется или благодаря простому разбиванию сравнительно больших капель на более мелкие, или растяжением жидкости в пленку, которая, разрываясь, дает массу мелких капелек. Для получения особо высокодисперсных эмульсий применяется ультразвуковой метод.
Эмульсии, полученные из чистых жидкостей, обычно очень неустойчивые, капельки при соприкосновении друг с другим сливаются и дисперсная система постепенно расслаивается на две несмешивающиеся жидкости. Неустойчивость эмульсий объясняется наличием избыточного запаса свободной поверхности на границе фаз, что выражается большим поверхностным натяжением. Процесс расслоения эмульсии идет самопроизвольно, так как при этом система большей степени дисперсности, с большей свободной поверхностной энергией переходит в малодисперсную систему, уменьшая поверхностное натяжение. Процесс самопроизвольного слияния жидких капель, который заканчивается расслоением эмульсии на составляющие её жидкости, называется коалесценцией.
Подобно коллоидным системам, получение устойчивых эмульсий возможно только в присутствии веществ, которые, адсорбируясь на поверхности капелек, препятствуют их слиянию и придают системе агрегатную устойчивость. Вещества, которые обуславливают устойчивость (стабильность) эмульсии называются эмульгаторами.
По своим свойствам, в первую очередь по агрегатной устойчивости, эмульсии делятся на две группы: эмульсии разбавленные, в которых концентрация дисперсионной фазы мала (меньше 1%), и эмульсии концентрированные, в которых концентрация дисперсной фазы значительна (объемная концентрация превышает 1%).
Разбавленные эмульсии характеризуются своей устойчивостью в отсутствии специального эмульгатора (стабилизатора). Обычно концентрация таких эмульсий не превышает 0,1 - 0,01%, благодаря чему вероятность столкновения образующих их капелек дисперсной фазы очень невелика. Такие системы ведут себя вполне аналогично лиофобным золям. Их относительная устойчивость определяется существованием на поверхности капелек эмульсии двойного электрического слоя. Необходимое для этого минимальное количество электролита всегда находится в употребляемом масле в виде примесей.
В концентрированных эмульсиях в отличие от разбавленных при сколько-нибудь значительной концентрации дисперсной фазы, слияние капелек происходит с большей скоростью и эмульсия за короткий промежуток времени разделяется на два слоя. Получение устойчивых концентрированных эмульсий возможно только в присутствии специальных эмульгаторов.
Эмульгаторы, в зависимости от их химической природы, могут стабилизировать эмульсию как путем понижения межфазного поверхностного натяжения, придания частицам эмульсии электрических зарядов, одинаковых по знаку, так и путем образования из эмульгатора на поверхности капелек механически прочных магнитных пленок. Такие пленки защищают частицы эмульсии от взаимного слияния при их столкновении, причем этот фактор может быть более важным, чем действие электрических зарядов. Особенно это относится к концентрированным эмульсиям, в которых эмульгаторы, сообщающие только заряд частицам, уже не обеспечивают устойчивости.
К эмульгаторам, способным образовывать прочные защитные пленки, относятся высокомолекулярные соединения, например, сапонин, белки (желатин, казеин), каучук, смолы, соли жирных кислот (мыла) и др. Указанные вещества, особенно мыла, обладая некоторой поверхностной активностью, адсорбируются на поверхности капель эмульсии и образуют структурированную оболочку, которая является вязкой, прочной и упругой. При соударении частиц такая оболочка обычно не разрушается и не выдавливается, благодаря чему эмульсии и приобретают высокую устойчивость.
Наибольший интерес представляют собой желатированные или твердые эмульсии. В них, как и в подобных суспензиях, стабилизирующее действие эмульгатора переходит в структуризующее.
Желатированные эмульсии характеризуются большой устойчивостью, прочностью и другими механическими свойствами, которые обусловлены наличием в них тончайшей структуры. Эта структура - сетка-каркас из двухмерного студня, построенного из высокополимерного эмульгатора. Примерами таких эмульсий являются консистентные смазки, маргарин, сливочное масло, густые кремы. Обычными эмульсиями являются молоко, сливки, жидкости, применяемые при обработке металлов.
Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.
Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:
1. Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.
2. Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.
3. Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.
4. Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.
5. Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.
Эмульсии находят применение во многих химико-технологических процессах - в мыловарении, в производстве молочных продуктов, в производстве эмульсионных красок, в производстве каучуков путем полимеризации, в производстве пластмасс и в других производствах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. – Л.: Химия, 1989.
2. Гамеева О. С. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1983.
3. Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. М. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1990.
4. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. – М.: Химия, 2001.
5. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. – М.: Химия, 2000.
6. Киселев Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высшая школа, 1983.
7. Кнорре Д. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.
8. Стромберг А. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001.
9. Степин Б. Д. Международные системы единиц физических величин в химии. – М.: Высшая школа, 1990.
10. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1995.
11. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химиия. – М.: Высшая школа, 1988.
Страницы: 1, 2
