Функциональные материалы, основанные на самосборке полимерных макромолекул
Самосборка полимерных макромолекул - мощный инструмент для создания функциональных материалов, которые объединяют несколько свойств и могут реагировать на внешние условия. Мы иллюстрируем эту концепцию, используя диаграмму в форме «гребёнки». Примеры включают в себя шестиугольную самоорганизацию полимеров сопряжённых состояний и поляризованную яркость в твердых пленках стержневых полимеров, полученных устранением боковых водородных цепей от выровненной термотропной смектической фазы. Иерархически структурированные материалы, полученные применением различных самоорганизаций и принципов распознавания, а также направленная сборка формируют основу для регулируемых нано-пористых материалов, тонких мембран, приготовления нано-объектов и анизотропных свойств, таких как протонная удельная электропроводность.
За последнее время было приложено много усилий для разработки новых концепций по подготовке структур и объектов, близких к молекулярному уровню. Миниатюризация электроники обеспечивает сильную мотивацию, потому что современная литография сталкивается с фундаментальными проблемами в достижении дальнейшего сокращения характерных размеров в соответствии с требуемой величиной. Например, молекулярный уровень, переключающий элементы, основанный на сцеплении колец и их использовании в элементах памяти в электронике, был изучен группами Стоддарта и Хита.
Также были попытки не только создать индивидуальные нано-размерные функциональные особенности, но ещё и управлять объёмной структурой веществ, дефектами, и анизотропией во всех масштабах длины, от макроскопического масштаба до молекулярного уровня. Совсем недавно, было продемонстрировано, что если достаточно высококачественные монокристаллы можно вырастить осаждением пара, то даже органические олигомеры могут иметь высокую транспортную подвижность, также как и демонстрацию лазерных свойств и яркости. Было недавно показано, что в полимерах переход спинов в самоорганизованных полиалкилтиофенах усиливает их текучесть и даже сверхпроводимость. Однако, хотя самоорганизация и позволяет вести высокоструктурный контроль в локальном масштабе длины, характерная тенденция намотки полиалкилтиофенов вызывает образование складок, что было продемонстрировано Бауэрлом и другими. В таких полимерах бывает довольно трудно достигнуть моно-областной структуры с высоким суммарным порядком.
Здесь мы опишем некоторые возможности для подготовки функциональных полимерных материалов, используя "восходящий" маршрут, основанный на самосборке полимерных макромолекул. Направленная сборка ведёт к контролю над структурой в нескольких масштабах длины и анизотропных свойств. Физические связи в макромолекулах позволяют управлять распадом выбранных элементов. Техника составляет общую платформу для конструирования материалов, объединяющих несколько свойств, которые могут быть настроены отдельно.
В целях увеличения функциональных назначений основная периодичность находится в промежутке от 10 до 2000 Е.
Есть основные способы сделать это, используя различные архитектуры блок-сополимеров, в которых формирование структуры основано на самоорганизации, то есть на отталкивании между химически связанными блоками. В зависимости от архитектуры, длины блока и температуры, можно получить чешуйчатые, цилиндрические, сферические, гироидические, или более сложные структуры в диапазоне от 100 до 2000 ?. Также, стержневые половины в пределах блок-сополимеров могут использоваться для дальнейшего приспособления структуры в условиях постоянства формы. Однако, самоорганизация предоставляет только локальные структуры. Чтобы полностью осознать все возможности, предлагаемые симметрией самоорганизованных структур, чтобы создавать материалы с сильно направленным изменением свойств, нужно задействовать дополнительные механизмы и взаимодействия, для получения макромасштабного порядка. Этого можно достигнуть потоком, электрическими или магнитными полями, или использованием топографически сформированных поверхностей. Можно далее расширять структурную сложность, смешивая блок-сополимеры с дополнительными полимерами и неорганическими добавками, тем самым, увеличивая периоды самоорганизации до режима фотонного промежуточного диапазона. Блок-сополимеры также использовались в качестве шаблонов для синтеза неорганических материалов, давая даже возможность создавать отдельные керамические нано-объекты.
Чтобы достигнуть ещё большей структурной сложности и функциональности, мы можем объединить распознавание с самоорганизацией. Ленн разработал концепцию распознавания в синтетических материалах, посредством которого две молекулы с молекулярно соответствующими дополнительными взаимодействиями и формами распознают друг друга и формируют субстрат рецептора макромолекул. Для того, чтобы получить достаточное соединение, часто требуется синергизм нескольких физических взаимодействий. Создание макромолекул, подобных гомополимеру было основано на комбинации четырех водородных связей, а также через координацию. Макромолекулы могут спонтанно собираться или самоорганизовываться для формирования больших структур.
Появляется общий каркас для формирования сложных функциональных материалов. Молекулы созданы таким образом, что распознают друг друга особым предназначенным способом. Последующие макромолекулы в свою очередь формируют сборки или самоорганизовывают, возможно даже образуя иерархии. Полное выравнивание локальных структур может быть дополнительно улучшено электрическими или магнитными полями, потоком, или сформированными поверхностями.
Чтобы проиллюстрировать управляемое распознаванием формирование макромолекул в полимерах, а также последующую самоорганизацию и подготовку функциональных материалов и нано-объектов, мы сосредоточимся на архитектуре в форме «гребёнки», возникновению которой способствует повышенная растворимость так называемых полимеров-прутиков, покрытых волосками. Самый простой случай - гибкий полимер, имеющий связанные участки по своей основе. Поэтому основа обычно полярна, а отталкивающиеся неполярные боковые группы могут быть связаны дополнительными связями, что приводит к образованию макромолекул в форме «гребёнки», которые в свою очередь самоорганизовываются. Мы широко использовали образование водородной связи или координацию, чтобы связать боковые цепи с полимерной основой. Антониетти и др. использовали ионные взаимодействия в комплексах полиэлектролита--поверхностно-активного вещества, чтобы сформировать комплексы поверхностно-активного вещества полиэлектролита в форме «гребёнки». Полученные самоорганизованные многодоменные структуры могут быть выровнены с использованием, например, потока, чтобы приблизить их к монодоменным. Можно также настраивать свойства подгонкой характера боковых цепей. Например, если боковые цепи - частично фторированы, получаются низкие результаты поверхностной энергии, что учитывает использование, ведущее к уменьшению трения. В другом случае, основа состоит из двойной винтовой спирали ДНК, и самоорганизация достигается ионным присоединением катионных липосом или катионных поверхностно-активных веществ к анионным фосфорнокислым участкам. Это учитывает разработку материалов помимо традиционного диапазона биохимических приложений. Например, краситель может быть вставлен в спирали, подавляя их тенденцию к скоплению и приводя к многообещающим свойствам, таким как шаблоны для фотонных приложений. В такой структуре полимерная основа может содержать два или даже большее количество видов обязательных участков, где могут быть связаны различные добавки.
Боковые цепи могут также иметь две отдельных функции. Например, в дополнение к обеспечению отталкиваемой боковой цепи, требуемой для самоорганизации, боковые цепи могут содержать кислотную группу, которая действует как легирующее вещество для сопряженного полимера, такого как полианилин, что ведёт к электропроводности. Чтобы ввести дальнейшие степени свободы в подгонке самоорганизующихся фаз и их обработке, полианилин можно сначала смазать веществом типа камфоры сульфокислоты и впоследствии связать с гексилом молекулы резорцина, используя две их водородных связи. Алкильные цепи гексильных молекул резорцина с водородными связями действуют как пластификаторы, приводя к термопластичной технологичности, в других условиях не плавящегося, полимера. Они осуществляют самоорганизацию в тех местах, где полианилиновые цепи, смазанные камфорой сульфокислоты, заключены в наномасштабных проводящих цилиндрах, приводя к увеличению удельной электропроводности. Эту концепцию можно применить даже к стержневым полимерам, типа полипиридина, который состоит из гетероароматических колец, связанных в пара-положении. Его оптические свойства можно настраивать, основываясь на камфоре сульфокислоты. Последующее образование водородных связей с алкилом резорцина создает макромолекулы в форме «гребёнки», которые самоорганизовываются в ламели таким образом, что материал является жидкостью даже без дополнительных растворителей. Такое жидкое состояние, включающее твердые полимерные стержни необычно и позволяет проводить обработку до монодоменов, где стержни выровнены. В конечном счете, пластифицированные молекулы алкилированного резорцина с водородными связями могут быть удалены выпариванием в вакуумном сушильном шкафу, тем самым блокируя цепи в твердых устойчивых пленках. Таким образом, была достигнута эффективная поляризованная яркость.
Чтобы увеличить сложность, можно включить структурные иерархии. Это может быть выполнено применением в пределах одного материала различной самоорганизации и механизмов распознавания, работающих в различных масштабах длины. Например, можно объединить блок-сополимерную самоорганизацию в масштабе длины от 100 до 2000 Е и полимерно-амфифайловую самоорганизацию в масштабе длины от 10 до 60 Е. После выборочного легирования одного блока, можно включить удельную электропроводность, основываясь на последовательности фазовых переходов. Макроскопически ненаправленная протонная удельная электропроводность может быть выполнена потоковой ориентацией локальных структур. Существует богатое разнообразие фаз, таких как внутрицилиндрические ламели, которые также позволяют проводить выборочное расщепление составляющих, формирующих макромолекулы. Например, начиная с полистирол-блок-поли(4-винилпиридин)а, в котором пентадецилфенол был связан с водородом, можно получить структуру, в которой стекловидная матрица полистирола содержит пустые цилиндрические поры с поли-(4-винилпиридин)овыми щёточками на стенках. Выбирая различные блок-сополимеры и амфифайлы, можно настраивать смачиваемость пористых стенок. В принципе, даже конформациями щёток можно управлять, выбирая должным образом полимер и растворитель. Сайто сшивал «пластинки» поли-(4-винилпиридин)а, что привело к методу подготовки наномасштабных коллоидных дисков.
Структурная сложность может привести к общей концепции для объединения различных функциональностей в пределах одного материала, настраивая их отдельно, и выбирая различные их комбинации на различных стадиях обработки. Это приводит к новым выборам обработки и контроля дефектов стержневых сопряженных полимеров, что открывает возможности в молекулярной электронике. Кроме того, структурная сложность также ведёт к свойствам, которые отвечают на внешние стимулы и условия. Таким материалам не обязательно конкурировать с более традиционной электроникой или структурными материалами, но они могут предложить новые возможности, например в «тонких» структурных частях, покрытиях, клеях и красках. Биологические материалы могут также открыть новые пути в науке о материалах, как это было продемонстрировано успешными попытками использовать функциональные назначения ДНК и сильной поверхностной активности специфических самоорганизующихся грибковых белков. Наука о материалах только начинает использовать все эти аспекты, открывающие пути к непредвиденным применениям.
Словарь:
accomplish - выполнять;
additional - дополнительный;
alkyl chains - алкильные цепи;
allow- допускать;
Е (angstrom)- ангстрем;
anisotropy- анизотропный;
approach - приближаться, подходить к;
aspects - аспекты:
backbone- суть;
beyond- за;
binding- связывающий;
bulk- объём, основная масса;
camphor - камфара;
cationic liposomes - катионные липосомы;
cationic surfactants - поверхностно-активные вещества;
cleavage- раскол;
coiling-намотка;
colloidal- коллоидный;
complementary- дополнительный;
conductivity- электропроводность;
constituent-составной;
deposition- осаждение;
dope-информация, сведения;
electric fields- электрические поля;
emerge-выходить, возникать;
enhanced- расширенный;
evaporation- испарение;
extensively- широко;
external-внешний;
features-характеристики;
flexible-гибкий;
floworienting- флуоресцентный;
fluid state- жидкое состояние;
framework-каркас, рамки;
friction-трение;
fungal-грибковый;
further - дальше;
gap- промежуток;
gyroid- гироидный;
helix- спираль;
heteroaromatic- гетероатомный;
heteroaromatic rings- гетероатомные кольца;
hierarchies- иерархии;
infusible- неплавящийся;
inherent tendency- характерная тенденция;
inorganic- неорганический;
interlocking- взаимоблокировка;
invoked- введённый;
ionically- ионный;
lamellae - ламель;
lamellar- чешуйчатый;
lasing- лазерные свойства;
lithography- литография;
luminance- яркость;
magnetic fields- магнитные поля;
magnitude- величина;
moieties- половины;
monodomain- моно-областной, монодоменный;
nano-porous- нано-пористый;
nonpolar- неполярный;
obtain- получать;
optical properties- оптические свойства;
overall- общий;
paw-coupled - находящийся в пара-положении;
pentadecylphenol- пентадецилфенол;
persistency- постоянство;
plasticizers- пластификаторы;
polyalkylthiophenes- полиалкилтиофены;
polyaniline- полианилин;
polyelectrolyte-surfactant - полиэлектролит-ПАВ;
polymer-amphiphile - полимер-амфифайл;
Polymeric- полимер, полимерный;
polypyridine- полипиридин;
polystyrene- полистирол;
protonic- протонный;
reduction- уменьшение;
regime- режим;
repulsion- отталкивание;
repulsive- отталкивающий;
resorcinol- резорцин;
rodlike- стержнеподобный;
routes- маршруты;
self-Assembly- самосборка;
shape persistency- постоянство (устойчивость) формы;
solvent- растворитель;
spherical- сферический;
spontaneously- хаотично, спонтанно;
stable- устойчивый;
subsequent- последующий;
subsequently- впоследствии;
sufficiently- достаточно;
sulphonic acid-сульфокислота;
superconductivity- сверхпроводимость;
supramolecules- макромолекулы;
synergism- синергизм, совместное действие;
tailor- приспособлять, подгонять;
the hydrogen-bonded - водородная связь;
thermotropic- термотропный;
tridirectional- ненаправленный;
ultimately- в конце концов;
unforeseen- непредвиденный;
wettability-смачиваемость.
Страницы: 1, 2
